Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Состав
Рис. 10.5. Поведение твердых растворов в соответствии с законом Вегарда (а) с отрицательными (б) и положительными (в) отклонениями от него [2]..
ди металлических твердых растворов, для которых в то же время не найдено корреляции знака (отрицательного или положительного) отклонений со структурными особенностями твердого-раствора. В неметаллических твердых растворах было обнаружено, что положительные отклонения от правила Вегарда (рис. 10.5, в) соответствуют наличию областей несмешиваемости внутри.' области гомогенности данной системы. Например, фазовая диаграмма системы А1203—Сг203 (рис. 10.6) включает область непрерывных твердых растворов, простирающуюся от линии солидуса (~2100°С) до ~950°С. Ниже 950 °С присутствует область несмешиваемости, в которой сосуществуют две кристаллические" фазы. Так, в равновесных условиях смесь состава 50:50 должна быть однофазным твердым раствором выше 950 °С, а при более-низких температурах — двухфазной смесью твердого раствора,., обогащенного оксидом алюминия, и твердого раствора, обогащенного оксидом хрома. В действительности разложение твердых растворов на две фазы при температуре ~800—900°С происходит очень медленно, хотя и может быть ускорено путем: гидротермальной обработки или действием высокого давления.. Благодаря этому твердые растворы А1203—Сг203, приготовленные, скажем, при 1300 °С, могут быть сохранены вплоть до комнатной температуры во всем интервале составов. Рентгенограммы, снятые на порошках этих твердых растворов, дают возможность определить зависимость от состава параметров а и с гексагональной элементарной ячейки. Как видно из рис. 10.7, эти зависимости имеют положительное отклонение от линейности, предсказываемой правилом Вегарда. Это объясняется тем, что
448
10. Твердые растворы
ионы Сг3+ и А13+ расположены не беспорядочно, а образуют •скопления одноименных ионов, что приводит к возникновению микроскопических областей двух типов — обогащенных оксидом алюминия и обогащенных оксидом хрома, хотя на макроскопическом уровне твердый раствор кажется гомогенным. Сегрегация однотипных ионов в таких твердых растворах приводит к не-
А1203 Содержание, мол.% Сг203
Рис. 10.6. Фазовая диаграмма систе- Рис. 10.7. Зависимость параметров мы А1203—СггОз [1, 8"|. ячейки от состава твердых растворов
в системе А1203—Сг203 [4].
•большому увеличению параметров элементарной ячейки по сравнению с величинами, ожидаемыми для хаотического расположения невзаимодействующих ионов А13+ и Сг3+.
Одновременное наличие положительных отклонений от правила Вегарда и расслаивание на микрообласти обнаружено во многих других системах с твердыми растворами. В ряде случаев на основании положительных отклонений от правила Вегарда были сделаны предсказания существования еще не обнаруженных несмешивающихся микрообластей.
Отрицательные отклонения от правила Вегарда в неметаллических системах (рис. 10.5,6) могут свидетельствовать о явном притяжении между разноименными ионами (т. е. в системе А—В взаимодействие между А и В может быть сильнее, чем получен
10.5. Методы изучения
449
Li4Si04
Ll2Zn S104
Zn2Si04
ное усреднением взаимодействий типа А—А и В—В). В результате достаточно сильных А—В-взаимодействий может возникать катионное упорядочение, приводящее к периодической сверхструктуре, которую можно обнаружить с помощью рентгеновской дифракции (например, упорядочение атомов меди и цинка в Р'-латуни Сп2п). Сверхструктуры, как правило, наблюдаются при некоторых особых соотношениях компонентов, например 1:1. При других составах или при не столь сильных А—В-взаи-модействиях катионное упорядочение может происходить лишь на коротких расстояниях (порядка нескольких атомных диаметров), и твердый раствор в таких случаях продолжает оставаться раз-упорядоченным. Подобное короткодействующее упорядочение (ближний порядок) трудно обнаружить экспериментально, и поэтому сейчас пока можно наметить лишь качественные корреляции
отрицательных отклонений от правила Вегарда с катионным упорядочением.
До сих пор обсуждались только примеры монотонных отклонений от правила Вегарда. Однако изменения симметрии твердых растворов или механизма их образования могут приводить к более резким изменениям или разрывам соответствующих зависимостей. Пример такого поведения наблюдается в области ограниченного твердого раствора между Ы4БЮ4 и 2пг5Ю4. Зависимость от состава параметров а и & ромбической элементарной ячейки этого раствора при 700 °С показана на рис. 10.8 (параметр с, составляющий ~5,10 А, практически не зависит от состава и потому на рисунке не обозначен). По разные стороны от состава, отвечающего соотношению компонентов 1:1 (у-Ы22п5Ю4), зависимости имеют различные наклоны, что объясняется различием механизмов образования твердых растворов справа и слева от указанного состава. Предполагается, что в составах, обогащенных цинком, действует механизм катионного замещения с образованием катиониых вакансий, чему соответствует формула (ЬІ2-2^пл)5Ю4 (0<#<0,5), тогда как в соста
