Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Можно привести много других примеров того, как ионы, обладающие близкими размерами, но сильно различающиеся зарядами, замещают друг друга при образовании твердых растворов. Так, на основе соединения LiNb03 с ильменитоподобиой структурой образуются твердые растворы путем следующего замещения в октаэдрических позициях: 5Li+=*±:Nb5+ (рис. 3.10, а). В структуре кубического стабилизированного диоксида циркония ионы Zr4+, занимающие позиции с октаэдрическим окружением, могут быть замещены ионами Са2+ и Y3+. Ион Na+ также имеет сходный с ионом Zr4+ размер, и эти ионы могут замещать друг друга в твердых растворах типа Nae-^Zri+jcPaOi» (0,04<х<0,15).
10.5. Экспериментальные методы изучения твердых растворов
10.5.1. Рентгенография порошков
Использование рентгенографии порошков может преследовать две цели. Таким образом, во-первых, осуществляется идентификация при качественном фазовом анализе. Конечная цель в этом случае — определение присутствующих кристаллических фаз, что не требует прецизионного промера отражений. Решение второй задачи, наоборот, связано с прецизионным измерением положений рефлексов порошкограммы: таким путем получают информацию о составе твердого раствора. Обычно при изменении состава в ряду твердых растворов элементарная ячейка претерпевает сжатие или расширение. Для нахождения состава твердого раствора можно воспользоваться зависимостью межплоскостных расстояний или объема ячейки от состава в качестве градуиро-вочного графика, проведя для этого точные измерения параметров решетки или некоторых межплоскостных расстояний по рентгенограмме порошка.
Рассмотрим применение качественного рентгенофазного анализа на примере системы MgAl204—А1203 (рис. 10.3); область шпинельного твердого раствора при 1800°С имеет гораздо большую протяженность, чем при 1000 °С, что видно из положения кривой насыщенных твердых растворов, проходящей через предельные возможные однофазные составы. Представим себе некий
446
10. Твердые растворы
мысленный эксперимент с образцом, содержащим 65 мол.% А1203 и 35 мол.% MgO. В соответствии с фазовой диаграммой этот -образец в равновесных условиях выше 1550 °С дает однофазный гомогенный шпинельный твердый раствор того л<е состава (т. е. 0,65:0,35). Ниже 1550 °С образуются две фазы: практически стехиометрический А1203 и шпинельный твердый раствор, содержащий <65% А1203. Состав последнего определяется положением кривой насыщенных твердых растворов: при 1200 °С, например, он соответствует -55% А1203. Относительные количества этих двух фаз (твердого раствора и корунда), рассчитываемые по правилу рычага (гл. 11), меняются в зависимости от температуры: при охлаждении доля А1203 постепенно возрастает. По рентгенограммам порошков можно установить наличие или -отсутствие фазы корунда в образцах, подвергнутых различной термообработке. В частности, она должна быть обнаружена в образцах, нагревавшихся при ~1500°С, и должна отсутствовать в образцах, выдержанных при 1600 °С. Таким образом, этот метод может быть полезен при изучении фазовых диаграмм, в том числе для исследования образования твердых растворов, преде-.лов растворимости, изменения этих пределов с температурой. Все это выполнимо, однако, при условии, что твердый раствор, существующий при температуре эксперимента, благодаря быстрой закалке сохраняется и при комнатной температуре. В то же время при охлаладении большинства пересыщенных твердых растворов наблюдается выделение второй фазы.
Для установления состава твердых растворов определение межплоскостных расстояний должно быть выполнено с достаточной точностью (в гл. 5 обсуждается техника таких экспериментов). Как правило, элементарная ячейка увеличивается в размерах при замещении иона малого радиуса на ион большого радиуса, при обратном замещении ячейка уменьшается. Как следует из закона Вульфа — Брэгга, увеличение параметров элементарной ячейки приводит к увеличению значений с1 В результате наблюдается смещение всех отражений к меньшим углам 20, но степень такого смещения для различных линий неодинакова. В кристаллах некубических сингоний сжатие или расширение элементарной ячейки при изменении состава может различаться по всем трем направлениям. В некоторых случаях сокращение вдоль одной из осей сопровождается расширением по другим осям.
В соответствии с правилом Вегарда зависимость параметров элементарной ячейки от состава должна быть линейной. Часто, однако, правило Вегарда соблюдается лишь в первом приближении, и точные измерения выявляют отклонения от линейной -зависимости. Правило Вегарда надо рассматривать как не слишком строгое обобщение, приложимое к твердым растворам, об
10.5, Методы изучения
447
разованным путем неупорядоченного замещения ионов. Это правило неявно подразумевает, что изменения параметров решетки в зависимости от состава обусловлены только относительными* размерами атомов или ионов, «активных» в механизме образования твердого раствора (например, тех ионов, которые замещают друг друга в твердых растворах замещения). Отклонения от поведения, предсказываемого правилом Вегарда, наблюдались во многих системах. Наиболее часты такие отклонения сре-
