Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
10.3. Механизмы образования
443
кварца слишком малы, чтобы вмещать какие-либо другие катионы, кроме Ы+. Плотность тридимита и кристобалита меньше, чем плотность кварца, и соответственно размеры междоузлий в них больше. Подобно кварцу, тридимит и кристобалит образуют твердые растворы, но внедренными катионами в данном случае в отличие от кварца могут быть ионы К"1" и Ма+.
Ниже описаны еще два из возможных сложных механизмов образования твердых растворов.
10.3.5. Двойное замещение
Этот механизм сводится к одновременному осуществлению замещений в двух подрешетках. Например, при образовании твердых растворов на основе синтетических оливинов ионы М^2+ могут •быть замещены ионами Ре2+ с одновременным замещением кремния на ве, что отражается формулой (M.g2-xFex) (^1-уОеу)04.
Бромид серебра и хлорид натрия образуют непрерывный ряд твердых растворов, в которых замещение происходит в обеих подрешетках: (Agl~д:Naл;) (Вг^СЛу) (0<х, у<1). Замещающие ионы могут обладать различными зарядами, но важно, чтобы при этом не нарушалась суммарная электронейтральность кристалла. Так, между анортитом СаА1281208 и альбитом ЫаА^зОз образуется непрерывный ряд твердых растворов (плагиоклазы), отвечающих формуле (Са^Иа*) (АЬ-д^г-ыООз (0<х<1); это показывает, что замещения Ыа^Са и А1=е^=31 осуществляются одновременно и в равной степени; фазовая диаграмма плагиоклаза приведена на рис. 11.10, а.
По механизму двойного замещения образуются сиалоны, представляющие собой твердые растворы в системе Б!—А1—О—N на основе структуры 813М4. (З-Нитрид кремния содержит тетраэдры 81И4, сочлененные вершинами и образующие трехмерный каркас. Каждый атом азота находится при этом в плоском окружении и образует вершины трех ЭИМгтетр'аэдров. В твердых растворах со структурой сиалона 814+ частично замещается алюминием, а атомы азота частично замещаются на кислород, что в итоге дает возможность сохранить электронейтралы-юсть. Структурными единицами такого твердого раствора являются тетраэдры (81, А1) (О, Ы)4, а его формулу можно записать в виде (8Ь-*А1х) (К4-хОх).
Керамические материалы на основе нитрида кремния имеют широкие перспективы применения в различных высокотемпературных устройствах (гл. 20). Выполненные недавно работы по синтезу сиалона и его производных открыли новую страницу кристаллохимии и расширили возможные применения керамики на основе нитридов.
444
10. Твердые растворы
10.4. Общие замечания об условиях образования твердых растворов
В настоящий момент достигнуто лишь качественное понимание влияния факторов, определяющих образование твердого раствора, в особенности сложного типа. Для конкретной системы обычно невозможно с уверенностью предсказать, будет ли вообще образовываться твердый раствор и каковы его границы; ответы на эти вопросы получают лишь экспериментально. Равновесные твердые растворы, представленные на фазовых диаграммах соответствующими полями, образуются только в тех случаях, когда они обладают более низкой свободной энергией, чем другие фазы или комплексы фаз, отвечающие тому же составу системы. В неравновесных же условиях, используя методы «мягкой химии» и другие препаративные приемы (гл. 2), часто удается получить твердые растворы в гораздо более широких интервалах составов, чем те, которые соответствуют фазовой диаграмме, и даже получить твердые растворы, несуществующие в равновесных условиях.
Подобные примеры можно найти в химии [З-глинозема (Ма20-/гА1203). Ионы N3+ в Ыа20-яА120з (я «8) могут быть частично или полностью замещены путем ионного обмена на ряд других однозарядных ионов (1л+, К"1", А§+ и СБ+), несмотря на то что многие из таких замещенных ^-глиноземов термодинамически нестабильны (гл. 13)*.
На определяющую роль относительных размеров ионов при образовании простых твердых растворов замещения и внедрения было указано выше. При действии более сложных механизмов образования твердых растворов заряды участвующих ионов часто оказываются различными. Ясно, что в таких ситуациях прежде всего возникает требование обеспечения общего баланса зарядов, но даже после удовлетворения этому условию и размерным требованиям неоднозначность механизма образования твердых растворов с разнозарядными ионами, как правило, остается. Яркий пример действия двух противополол^ных механизмов— твердые растворы на основе 1л2ТЮ3. Это соединение при высоких температурах имеет структуру типа ЫаС1, в которой ионы 1л+ и Т14+ неупорядоченно распределены по октаэдриче-ским узлам плотноупакованных ионов кислорода. При избытке 1л20 или, наоборот, ТЮ2 образуются два ряда твердых растворов:
* Из перечисленных автором катионов лишь 1Л+ дает термодинамическую неустойчивую фазу со структурой 8-глинозема. — Прим. перев.
и,
и,
'2-4*Т11+*03 0<><0,19
(а) (б)
10.5. Методы изучения
445
Образование растворов обоих типов сопровождается взаимообменом одно- и четырехзарядных катионов, приводящим к внедрению ионов Li+ (а) или к появлению литиевых вакансий (б). Большое различие зарядов ионов 1Л+ и Ti4+ не препятствует образованию твердых растворов, чему способствует, очевидно, предпочтение обоих ионов к близким по размеру октаэдрическим позициям с расстоянием металл — кислород 1,9ч-2,2 А.
