Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотрим теперь, что происходит при катионном замещении, если заряды катионов различны (рис. 10.2)*.
10.3.1. Образование катионных вакансий
Если катион, принадлежащий исходной структуре, имеет заряд меньший, чем замещающий его катион, то требуются дополнительные изменения структуры для сохранения электронейтральности. Один из-возможных путей заключается в образовании вакансий. Например, при растворении малых количеств СаС12 в ШС1 каждый ион Са2+ замещает два иона Ыа+ — одно из мест, занимаемых ионами Ш+, остается благодаря этому незанятым. Состав такого твердого раствора можно выразить формулой 1>\2ц-2хС&хУхС\ (при 600°С 0<я<0,16), где V означает свободные катионные позиции (гл. 9).
При высоких температурах шпинель ]\^А1204 образует широкую область твердых растворов с А1203 (рис. 10.3): ионы А13+ замещают ионы M.g2+, расположенные в тетраэдрических узлах в отношении 2:3. Формулу такого твердого раствора следует записать в виде М§1_3хА12+2х04; при его образовании должны появиться также х незанятых катионных позиций.
Многие соединения переходные металлов относятся к несте-хиометрическим (т. е. могут существовать в интервале составов) благодаря тому, что ионы переходных металлов склонны к изменениям степени окисления. Эти соединения, например вюстит (Ре2+1_зжРе3+2х)0, отвечающий суммарной формуле Ре^О (0<х<0,1), можно рассматривать также как твердые растворы. Представление о структуре вюстита как состоящей из ионов Ре2+, Ре3+ и катионных вакансий, хаотически распределенных по октаэдрической подрешетке структуры типа ЫаС1, является сильно упрощенным и не соответствует действительности; на самом деле в данном случае образуются кластеры дефектов (гл.9).
* Схема, представленная на рис. 10.2, упрощена; автор исходит из двух предположений, далеко не всегда справедливых — иоиности связи и отсутствия возможности образования структур с протяженными дефектами типа фаз Маг-нелли. — Прим. ред.
Замещение катионами с большим зарядом
•катионные внедренные
вакансии анионы
Замещение катионами с меньшим зарядом ч
X
анионные внедренные
вакансии катионы
Рис. 10.2. Сложные механизмы образования твердых растворов.
10.3. Механизмы образования
441
10,3.2. Механизм внедренных анионов
расплав
шпинельныи твердый раствор
Другой механизм замещения катионов с меньшим зарядом на катионы более высокого заряда связан с одновременным образованием внедренных анионов. Фторид кальция, например, может растворять небольшие количества фторида иттрия. Степень заполнения катионной подрешетки при растворении остается неизменной, и, следовательно, возникают внедренные ионы фтора, что выражается формулой {С&х-хЧх^ъ+х. Внедренные анионы Б- располагаются в больших междоузлиях структуры флюорита, окруженных восьмью другими ионами Р~, занимающими вершины куба (рис. 7.19).
Диоксид урана также имеет структуру типа флюорита. При его окислении образуется твердый раствор рис. ю.З. Фазовая диаграмма М§0— и02+л-, подобный тому, КОТО- А1203 на участке МёАЬСч—А1203, пока-рый образует СаР2, легиро- зывающая образование твердых раство-ваиный УР3. В и02+х заряд Ров на осиове шпинели ?9]-
х внедренных ионов О2-
компенсируется зарядом такого же количества катионов иб+, что находит отражение в формуле (и4+1_хи6+:Х;)02+й: (гл. 9).
2200 -
2000
1800
1600
1400
1200
шпинельныи твердый раствор+ корунд
„ 60 70 80 90 „ „
мдА12и4 Содержание,мол °/0 А1203
10.3.3. Образование анионных вакансий
В тех случаях, когда замещаемый катион исходной структуры обладает более высоким зарядом, чем катион, его замещающий, электронейтральность может достигаться за счет образования анионных вакансий или внедренных катионов.
В кубическом флюоритоподобном диоксиде циркония, стабилизированном оксидом кальция (2г1_хСах) 02_х (0,1^x^0,2), компенсация осуществляется анионными вакансиями. При образовании твердого раствора СаО в 2г02 общее число катион-ных узлов остается постоянным, а замещение иона 2г4+ на ион Са2+ вызывает образование кислородной вакансии. Такие твердые растворы используются в качестве огнеупорных материалов (гл. 20) и твердых электролитов с кислород-ионной проводимостью (гл. 13).
442
10. Твердые раствори
10.3.4. Механизм внедренных катионов
Альтернативным механизмом компенсации заряда (кроме рассмотренного в разд. 10.3.3) при замещении катионов исходной структуры на катионы с меньшим зарядом может быть механизм внедренных катионов. При модификации структуры диоксида кремния, находящегося в одной из своих полиморфных форм (кварц, тридимит, кристобалит), замещением 814+ на А1|3+
1_іА15і206 ЫА\5104 сподумен эвкриптит Содержание ЦАЮ2,мол.%
Рис. 10.4. Фазовая диаграмма участка системы БЮг—ЫАЮ2 [6]..
образуются алюмосиликаты, в которых катионы щелочных металлов заполняют межузельные позиции, незанятые в исходной структуре ЭЮг.
Такие составы отвечают формуле ГЛ^БЬ-хА^Ой, где 0-О<0,5. Как видно из приведенной на рис. 10.4 области фазовой диаграммы, в системе ЭЮг—ЫА102 образуются широкие области твердых растворов на основе соединений 1лА18Ю4 (А' = 0,5, эвкриптит) и ЫА^гОб (л; = 0,33, сподумен). Сподумен интересен тем, что обладает близким к нулю и, возможно, даже отрицательным коэффициентом термического расширения. Это необычное свойство приводит к тому, что керамика, содерл<ащая р-сподумен в качестве основного компонента, имеет постоянные размеры и хорошее сопротивление к тепловым ударам, благодаря чему она находит много различных применений при высоких температурах (гл. 18). Межузельные пустоты в структуре
