Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Для образования непрерывного ряда твердых растворов, необходимо, чтобы крайние члены этого ряда были изоструктурны. Обратное утверждение, однако, не всегда справедливо: из того, что две фазы изоструктурны, еще совсем не следует, что они образуют твердые растворы. Например, и СаО имеют структуру каменной соли, однако в кристаллическом состоянии друг с другом не смешиваются (т. е. не образуют твердого раствора). Если непрерывные ряды твердых растворов образуются лишь
438
10. Твердые растворы
в некоторых благоприятных случаях, как, например, в системе А1203—Сг20з при высокой температуре, то образование ограниченных твердых растворов наблюдается гораздо чаще. Ограничение, касающееся изоструктурности крайних составов, в этом случае уже не действует. Например, минералы форстерит М^28Ю4 (структура оливина) и виллемит 2п28Ю4, как видно из фазовой диаграммы (рис. 10.1), частично растворимы друг в. друге, несмотря на то что их структуры сильно различаются. Оливин содержит кислородные слои с упаковкой, близкой к плотной гексагональной, тогда как в виллемите нет кислородных плотноупакованных слоев. В структуре и того и другого»
Мд25Ю4 Содержание.мол.% зиции ИОИОВ МаГНИЯ, а В
твердых растворах на основе Рис. 10.1 Фазовая диаграмма системы виллемита (Хп^-х^х) БЮ4,
сложных оксидах некоторое предпочтение иона Ж§2+ к октаэд-рическому окружению, а 2п2+ — к тетраэдрическому является следствием несколько большего размера М?2+ по сравнению-
с гп2+*.
Ион АР+ в оксидных соединениях также может находиться в четверной и шестерной координациях, что проявляется в системе ЫАЮ2—ЫСг02. На основе иСЮ2 образуется протяженный твердый раствор Ы (Сг]-хА1л-)02 (0<х<0,6), в котором А13+ и Сг3+ занимают октаэдрические позиции. В ЫАЮ2, однако,. А13+ находится в тетраэдрическом окружении, которое неблагоприятно для ионов Сг3+. В итоге твердые растворы на основе ЫАЮ2 не образуются.
В тех случаях, когда взаимозамещающие ионы значительно
* Предпочтение иона 2п2+ тетраэдрическим позициям связано с заметной ковалентностыо его связи с О2-. — Прим. ред.
2000 -
расплав
соединения содержатся тетраэдры 8Ю4, но магний в. оливине находится в октаэд-рическом окружении, а цинк в виллемите — в тетраэдрическом. Однако оба эти катиона не слишком «требовательны» к типу окружения, и могут занимать как те, так и другие позиции: в твердых растворах на основе форстерита (М.§2-х2пх)ЗЮ^ ЦИНК
занимает октаэдрические по-
Мд25Ю4 (форстерит) — 2п2ЗЮ4 (виллемит) [10].
напротив, магнии замещает цинк в тетраэдрических позициях. Наблюдающееся в
10.2. Твердые растворы внедрения
439
различаются по размеру, обычно наблюдается, что частичное .замещение больших ионов на "меньшие происходит гораздо легче, чем наоборот. Например, в метасиликате натрия МагЭЮз при высокой температуре (~800°С) больше половины ионов Ыа+ могут быть замещены ионами 1л+ (образуется твердый раствор (Ыаз-жЬь^БЮз), тогда как в ЫгЭЮз обратное замещение (1л+ на Ыа"1") происходит не больше чем на 10%.
Многие виды атомов и ионов заменяют друг друга, образуя твердые растворы замещения. Силикаты и германаты часто бывают изоструктурны и образуют твердые растворы с 814+=*=*=Ое4+-замещеиием. Лантаноиды благодаря близости своих размеров крайне склонны к образованию взаимных твердых растворов, например в форме оксидов. Именно в этом состоит одна из причин тех трудностей, которые испытывали химики в прошлом, пытаясь осуществить разделение лантаноидов. Твердые растворы могут быть образованы также взаимным замещением анионов (например, растворы в системе АдС1—А?Вг). Однако растворы такого типа менее распространены, нежели образованные замещением катионов; это связано, очевидно, с тем, что анионов с близкими размерами не так много и они различаются как по характеру образуемых связей, так и по типу предпочтительной координации.
Многие сплавы представляют собой твердые растворы замещения; в частности, в бронзах атомы меди и цинка замещают друг друга в широком интервале составов.
10.2. Твердые растворы внедрения
На основе многих металлов образуются твердые растворы внедрения, в которых атомы малого размера, такие, как атомы водорода, углерода, бора, азота и т. д., занимают свободные междоузлия металлической решетки. В частности, металлический палладий, хорошо известный своей способностью поглощать 'большие объемы газообразного водорода, образует гидрид состава РсШдг, представляющий собой твердый раствор внедрения на основе ГЦК-структуры палладия. Пока еще остается невыясненным, какие пустоты —октаэдрические или тетраэдрические, занимает водород в этой структуре; есть указания на то, что местоположение водорода зависит от состава гидрида. Наиболее важное практическое значение, по-видимому, имеет твердый раствор, образующийся при внедрении углерода в октаэдрические позиции ГЦК-структуры ^-железа. Образование этого твердого раствора — центральный момент в технологии стали (подробнее освещается в гл. 11).
440
10. Твердые растворы
10.3. Более сложные механизмы образования твердых растворов
