Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Вест А. -> "Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1" -> 17

Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.

Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1: Пер. с англ.. Под редакцией академика Ю. Д. Третьякова — М.: Мир, 1988. — 558 c.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка): chem_tt_1.pdf
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 219 >> Следующая

44
2. Препаративные методы
ион А%+. Этой зависимостью, показанной, в частности, для расплавов (в интервале 300—350 °С) бинарных смесей нитратов (ЫагЮз с другими нитратами) на рис. 2.12, можно воспользоваться для получения частично замещенных ^-глиноземов с заранее заданным отношением подвижных катионов. Катионное замещение в р-глиноземе можно проводить также электрохими-
№N03 ' • ,0 40 ммо3 химические процессы, ре-
мена и равновесная степень замещения определяются термодинамическим фактором, о чем свидетельствует рис. 2.12. Кинетика процесса в основном определяется подвижностью ионов в кристаллах. При Т ~300°С ионы щелочных металлов весьма подвижны во многих структурах, поэтому такие кристаллы могли бы претерпевать ионный обмен в расплавах. Так, А?281205 (силикат со слоистой структурой) был приготовлен путем обработки кристаллов Ыа^гОб в расплаве А§гЮ3 при 280 °С*. Значительно сложнее проходит обмен с участием катионов, обладающих зарядом, большим 1, так как образуемые ими прочные связи (ионные или ковалентиые) делают их малоподвижными. Однако при значительном повышении температуры, по-видимому, можно во многих подобных случаях преодолеть кинетические затруднения.
Если скорость ионного обмена зависит от кинетических фак-торов, то принципиальная возможность прохождения ионного
* Реакции ионного обмена использованы для синтеза многих сложных оксидов, в том числе титанатов, таиталатов, ииобатов. См., например, работу [1] в дополнительной литературе. — Прим. перев.

чески по методике, аналогичной описанной в предыдущем разделе.
Основные закономерности реакций ионного обмена, установленные при изучении поведения соединений со структурой р-глииозема, справедливы, очевидно, и для многих других кристаллов, в первую очередь содержащих ионы щелочных металлов. Как и любые
Рис. 2.12. Равновесия ионного обмена между В-глиноземом и бинарными расплавами нитратов при 300—350 °С [20]
акции ионного обмена регламентируются термодинамическим и кинетическим факторами. Принципиальная возможность прохождения ионного об-
2.4, Реакции внедрения и ионного обмена
45
обмена и равновесные степени замещения, показанные на рис. 2.12 для р-глинозема, определяются термодинамикой процесса. Смещение равновесия ионного обмена между кристаллами и расплавом в ту или иную сторону зависит от активностей катионов обоих типов в расплаве и кристалле.
2.4.4. Синтез метастабильных фаз с использованием приемов «мягкой химии»
Методы, основанные на предварительном получении промежуточных фаз (разд. 2.1.3 и 2.1.4), дают возможность существенно снизить температуру образования конечного продукта по сравнению с обычным твердофазным взаимодействием. Используя образование промежуточных соединений, удается в некоторых случаях синтезировать новые метастабилы-гые фазы, которые невозможно получить другими методами. Будучи термодинамически неустойчивы, такие фазы в силу кинетических затруднений нередко сохраняются (хотя и не всегда) до доста-

Рис. 2.13. Структуры кубического Ие03 (а) и гексагонального "\У03 (б). Структура «нормального» моноклинного \УОз — несколько искаженный вариант
структуры а.
точно высоких температур. Их структура и структура промежуточного соединения, как правило (хотя и не всегда), чрезвычайно близки, а свойства исключительно интересны. Приемы синтеза таких метастабильных фаз получили название «мягкой химии», что достаточно выразительно характеризует экспериментальные особенности этих методов. Ниже рассматриваются два типичных для «мягкой химии» примера.
Новая полиморфная модификация диоксида титана ТЮа(В) синтезирована Турно с сотр. из промежуточного соединения Кг^Од, которое было предварительно получено по твердофаз
46
2. Препаративные методы
ной реакции между КИ03 (источник К2О) и ТЮ2 (1000 °С, 2сут). Обработка КгТцОд азотной кислотой при комнатной температуре привела к твердому продукту состава НгТцОд-НгО, из которого после дегидратации при 500 °С и образовалась полиморфная модификация ТЮ2(В). Структура этой формы близка к структуре КгТ^Оэ, т. е. удаление К20 и воды не влияет на мотив структурного каркаса. ТЮ2(В) построен, подобно другим полиморфным формам диоксида титана, из октаэдров ТЮб, но они соединены иначе, чем в рутиле, анатазе и бруките.
Новая гексагональная форма \УОз была получена Фигларом с сотр. через промежуточную стадию образования геля вольфрамовой кислоты. Гель, образовавшийся при подкислении раствора Ма2АУ04, подвергали гидротермальной обработке (разд. 2.7.8) при 120°С и получали при этом кристаллический гидрат ЗАЮз-Н20. После обезвоживания гидрата при медленном нагревании на воздухе до 420 °С была получена новая фаза. Как гексагональная, так и «нормальная» моноклинная модификации \\Юз построены из сочлененных через вершины октаэдров \\Юб(рис. 2.13), однако гексагональная структура является более открытой, чем моноклинная, которая представляет собой искаженный вариант структуры ИеОз.
2.5. Методы электрохимического восстановления
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 219 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed