Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
415
следует рассматривать как полноправную составляющую часть структуры и не «низводить» их до уровня несовершенств. Вакансии обычно причисляют к дефектам, однако существуют ситуации, когда и они не могут быть рассмотрены в таком качестве. Например, в Рг20з образуется сверхструктура, которая представляет собой результат упорядочения вакантных кислородных узлов в структуре Рг02. При этом каждый четвертый кислородный узел флюоритоподобной структуры Рг02 оказывается вакантным, что отражает формула Pr203Vo. Таким образом, в данном случае вакансии совершенно необходимы для образования сверхструктуры. Возможно, что дальнейшие исследования выявят еще большую сложность структуры Рг203 и неадекватность модели изолированных вакансий, но это не повлияет на сделанное здесь заключение.
С определением фазы, даваемым в соответствии со смыслом правила фаз (гл. 11), обычно не возникало никаких сложностей, но лишь до тех пор, пока правило фаз применялось к обычным кристаллическим системам. Однако с открытием структур кристаллографического сдвига положение перестало быть столь ясным. В упорядоченных структурах КС, например Tin02«-i (« = 4, ..., 10), каждому целочисленному значению п соответствует определенное расположение КС-плоскостей, формирующее, бесспорно, индивидуальную фазу. Составы с промежуточным значением п в равновесном состоянии следует рассматривать как механическую смесь двух соответствующих фаз с КС-плоскостями (например, при п = 5,5 состав представляет собой смесь фаз с п = Ъ и 6). Однако при переходе к интервалу составов с я = 10-ь14 положение становится иным, так как здесь каждый состав имеет свою неповторимую структуру: угловая ориентация КС-плоскостей меняется в зависимости от состава непрерывно, и каждый состав имеет собственную угловую ориентацию упорядоченных КС-плоскостей. Следовательно, существует область составов, не являющаяся твердым раствором (из-за отсутствия единой общей структуры). Однако что же в таком случае представляет собой эта область? С утверждением, что каждый состав (а их число бесконечно) образует свою дискретную фазу, трудно согласиться, но какую же интерпретацию можно предложить еще? Хотя теория и применение правила фаз вряд ли утратят свое значение в результате этих открытий, но поставленные вопросы тем не менее пока не находят ответа.
9.8. Дислокации, механические свойства и реакционная способность твердых тел
Дислокации представляют собой чрезвычайно важный вид кристаллических дефектов. С их присутствием связаны эффект пластичности чистых металлов и противоположный эффект из
416
9. Дефекты в кристаллах и иестехиометрия
быточной жесткости, возникающей при наклепе. Механизм роста кристаллов как из жидкой, так и из паровой фазы связан с дислокациями. Реакции твердых тел часто проходят на избранных активных участках поверхности, в которых имеются выходы дислокаций.
Существование дислокаций — этих стехиометрических линейных дефектов — было признано задолго до того, как они были
найдены экспериментально; это признание было основано на следующих наблюдениях:
1) металлы оказываются обычно гораздо пластичнее, чем это можно ожидать на основе расчетов. Расчетная величина напряжений сдвига в металлах составляет 105— 106 Н/см2, тогда как экспериментально найденные значения на многих металлах не превышают 10— 100 Н/см2. Это указывает на то, что в структуре металлов имеются некие «слабые звенья», благодаря которым металлы деформируются столь легко;
2) на поверхностях многих кристаллов с хорошей огранкой под микроскопом или даже невооруженным глазом заметны спирали, по
которым проходил рост кристалла. Такие спирали не могут образовываться в совершенных кристаллах;
3) без представлений о существовании дислокаций было бы трудно объяснить такие свойства металлов, как пластичность и текучесть. Пластинки металлического магния, например, могут быть, почти как резина, растянуты в несколько раз по сравнению с первоначальной длиной;
4) наклеп в металлах не удавалось объяснить без привлечения представлений о дислокациях.
Известны два различных типа дислокаций — краевые и винтовые, но встречаются также дислокации, промежуточные между этими двумя крайними разновидностями с различными вкладами краевого и винтового типов.
Краевая дислокация (рис. 9.15) представляет собой «лишнюю» атомную полуплоскость, т. е. плоскость, которая проходит не через весь кристалл, а только через его часть. Атомные плоскости, составляющие кристаллическую структуру, показаны в проекции линиями, параллельными друг другу всюду, кроме той области, где обрывается добавочная полуплоскость. В центре
Рис. 9.15. Проекция краевой дислокации.
9.8. Дислокации, механические свойства твердых тел_417
2 ,II ^ о о о о-о
-о о о-Оо-оС
о о о о о
А 5 / 2 п
\ В \ /
040*05 о
I I -« ; о о о о
Рис. 9.16. Перемещение краевой дислокации под действием сдвигового напряжения.
смотрим, что происходит в кристалле, содержащем дислокацию, иод действием приложенного напряжения сдвига (рис. 9.16). Внешняя сила давит на верхнюю часть кристалла вправо, а на нижнюю — в противоположном направлении. Из сравнения рис. 9.16, а и б видно, что добавочная полуплоскость, оканчивающаяся на рис. 9.16, а в точке 2, может перемещаться в итоге разрыва связи 3—6 и последующего образования связи 2—6. Таким образом, полуплоскость легко передвигается на одно межплоскостное расстояние в направлении приложенного напряжения. Если этот процесс продолжается и дальше, то в конце концов добавочная полуплоскость выйдет на поверхность кристалла (рис. 9.16, в). Для макроскопического перемещения одной части кристалла относительно другой вплоть до полного разделения кристалла необходимо всего лишь, чтобы работал механизм легкого зарождения полуплоскостей. На рис. 9.16, г полуплоскости возникают на левой стороне кристалла; механизм
