Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
2.4. Реакции внедрения и ионного обмена
41
имеется слой атомов титана; последние занимают октаэдриче-ские пустоты в упаковке, образованной атомами серы. Для разъединения соседних сандвичей необходимо преодолеть лишь слабое притяжение вандерваальсовых сил, связывающих обращенные друг к другу слои серы. Понятно, что инородные атомы и ионы могут легко внедряться между этими слоями (рис. 2.9, б). Показательным примером реакции внедрения является взаимодействие с литием, приводящее к образованию ЫЛЧБг
- ?
..............................и
.- Б
- — ___ _----Т[
-:-$
.............................и
- 5
--------------т,
- 5
Рис. 2.9. Схематическое изображение слоистых структур ТЛБг (а) и ЫИБа (б).
(0<х<1). Внедряясь в пространство между сандвичами ПЭг, ионы лития вызывают расширение решетки в направлении, перпендикулярном слоям, на 10% (при х=1); одновременно происходит восстановление ТЛ4+ до Тл3+ в количестве, эквивалентном х. Эту реакцию обычно проводят при комнатной температуре в органическом растворителе, используя в качестве источника лития «-бутилат лития:
гексан х
хС4Нйи + Т152 -* иДОя + -Т-С8Н18
инертная атмосфера
После завершения реакции образовавшийся твердый продукт отфильтровывают и промывают гексаном. Применение я-бути-лата лития связано не столько с экспериментальными удобствами, сколько с тем, что другие литийсодержащие вещества с большей активностью лития, и в первую очередь металлический литий, могут вызывать добавочное (т. е. не связанное с реакцией внедрения) восстановление ПЭг до низших сульфидов или даже до металлического титана.
ЫдЛлЗг можно получить также электрохимически (рис. 2.10). Катод электрохимической ячейки изготовлен из порошка ИБг, смешанного для обеспечения механической прочности с порошком тефлона и затем напрессованного на металлическую сетку. Электролит представляет собой раствор соли лития (1ЛСЮ4) в неводном полярном растворителе, например диоксолане.
42
2. Препаративные методы
Анодом является полоска металлического лития, опущенная в электролит. При замыкании внешней цепи, соединяющей электроды, в ней возникает поток электронов от Ы к ТлЭг, а ионы 1Л+ через электролит переносятся к катоду, где внедряются в "ПЭг. Скоростью внедрения, равно как и количеством внедренного лития, можно легко управлять, включив во внешнюю цепь источ-
Рис. 2.10. Электрохимическая реакция внедрения лития в ИБЙ. анод: и-*-1Л++е катод: ИЗг+Ы+Ч-е-^иИва
ник регулируемого напряжения встречной полярности*. В самом начале реакции электродвижущая сила ячейки, изображенной на рис. 2.10, составляет ~2,5 В, на основании чего гальваническая пара Ъ\/Т\$2 рассматривается как перспективная основа для создания систем аккумулирования энергии (гл. 13). Аккумуляторные батареи такого типа способны при одинаковой массе хранить в 3—4 раза большие количества энергии, чем свин-цово-кислотные аккумуляторы.
Два метода синтеза, рассмотренные на примере ГЛ/ПЭг, могут быть с успехом применены для получения широкого круга
* Для контроля количества внедренного лития достаточно определить количество электричества, прошедшее в цепи. — Прим. перге.
в"
*П52со раствор литиевой металличес-
связываю- соли ЦС104 в неводном кий литий
щей добавкой растворителе
полимера диоксолане
2.4. Реакции внедрения и ионного обмена
43
других соединений внедрения, в частности образуемых щелочными катионами, ионами Си+, Дg+, Н+, ЫН3, органическими аминами (т. е. молекулами-донорами, действующими как основания Льюиса) и металлоценами.
Помимо графита и дихалькогенидов переходных металлов способность к образованию соединений внедрения проявляют многие вещества со слоистой и туннельной структурой. Среди них следует назвать Та252С, ШРБз, РеОС1, У205, Мо03) А\Ю3, ТЮ2, Мп02 и др. Особенно хорошо изучено образование вольфрамовых бронз, в частности Ыа^Оз (продуктов взаимодействия \^03 с металлическим натрием).
2.4.3. Реакции ионного обмена
С помощью реакций ионного обмена также можно получить новые соединения; в структурах, анионный остов которых имеет открытые слои или взаимопересекающие каналы, одни катионы
/////////.
О На+0
/////// у: { /
// /шпииельныи блок
//////////
О N а+ О плоскость про-
/ ,' „.ВОДИМОСТИ
о
О ^а" О
/ ' /шпинельныи бЛОК'
V//////
О Ма+ О
О
О
Рис. 2.11. Схематическое изображение слоистой структуры Р-глинозема Ыа20-пА1203 (/г»8).
способны к замещению на другие. Много примеров применения реакций ионного обмена для синтетических целей можно найти в химии соединений со структурой р-глинозема, структура которого схематически изображена на рис. 2.11. Структура р-глинозема построена из шпинелеподобных блоков' толщиной ~9 А, разделенных так называемыми плоскостями проводимости.
В этих плоскостях расположены ионы кислорода, играющие роль мостиков (распорок) между шпинельными блоками, и ионы Ыа+, которые благодаря неплотной упаковке кислорода имеют высокую двумерную подвижность, придающую р-глинозему свойства катионпроводящего твердого электролита. Выдерживая р-глинозем в расплавах соответствующих солей (при температуре ~300°С), можно осуществить замещение иона N8+ на такие катионы, как 1Л+, К+, ЙЬ+, Ад+, Си+, Т1+ гШ4+, 1п+, Оа+, N0+ и НзО+. Возможно также замещение N3+ на двухзарядные ионы. Например, обмен на Са2+ проходит в расплавах солей при 600—800°С. Вполне очевидно, что для сохранения электронейтральности один ион Са2+ должен замещать два иона N8+. Равновесная степень замещения, которая достигается при выдерживании кристаллов р-глинозема в расплаве, зависит от состава последнего. Особенно легко осуществляется замещение Ыа+ на
