Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Некоторое представление о типичных реакциях внедрения и условиях их протекания можно составить себе из следующих схем:
НР/Ия
Графит-»- С8вРч-С41оР
25° С (черный фторид графита)
Графит->СРМЯ 4-СР
450° С (белый фторид графита)
Графит + К -> С„К
(расплав) (бронзово-или пар) го цвета)
вакуумирование
С8К ->¦ С24К 1—>-СзвК—*"С48К—>-Св0К
голубовато-стального цвета
Графит + Н2504 —* С+24(Н304)-.2Н2804 + Н2 (конц.)
Графит + РеС13 —>¦ соединение графита с РеС13 Графит + Вг2 —>¦ С8Вг
Из приведенных выше реакций многие обратимы. Так, в расплаве калия графит образует соединение С8К, которое при по
2.4. Реакции внедрения и ионного обмена
39
следующем вакуумировании разлагается на компоненты. Таким образом, реакцию довольно легко осуществить как в прямом, так и обратном направлениях, что объясняется структурными особенностями участников реакции: слоистая структура графита при образовании соединений внедрения не претерпевает значительных изменений.
Рассмотрим более детально структуры графита и одного из соединений внедрения. Координационное число углерода в плоских слоях структуры графита равно трем, следовательно, эти слои не являются плотиоупакованиыми. Период повторяемости слоев равен двум, т. е. структура построена по типу ...АВАВА.... Эта упаковка отличается от обычной гексагональной, так как некоторые атомы углерода расположены непосредственно над атомами углерода соседнего слоя, тогда как другие — над центром углеродного кольца в этом нижнем слое. Электроны углерода находятся в состоянии 5р2-гибридизации. Неподвергшаяся гибридизации р-орбиталь с иеспареиным электроном направлена перпендикулярно плоскости углеродного кольца. Эта р-орбиталь перекрывается с такими же орбиталями трех примыкающих атомов углерода, и в итоге возникает бесконечная (в двумерном пространстве, т. е. в данной плоскости) делокализованиая я-система, весьма близкая к той, которая образуется в бензоле и других ароматических соединениях. Расстояние между атомами углерода в слое составляет 1,41 А (в бензоле 1,40 А), что меньше длины одинарной, но больше длины двойной связи. Вследствие делокализации зг-электронов, которая с позиций зонной теории означает образование зоны проводимости, графит обладает высокой электро- и теплопроводностью. Внутри слоя атомы углерода связаны прочно (кратность связи 1,5), тогда как между соседними слоями существует лишь гораздо более слабое притяжение вандерваальсова типа. Слабое взаимодействие соседних слоев друг с другом — причина значительного межслоевого расстояния (3,35 А), что делает возможным внедрение посторонних атомов между ними, при этом межслоевое расстояние еще больше увеличивается. Например, в CsK оно составляет 5,41 А, в C4F 5,5 А и в CF ~6,6 А.
Структуры многих соединений внедрения в графит (СВГ) достоверно неизвестны; предполагаемая структура одного из них, CsK (СВГ калия), показана на рис. 2.8,6. Относительное расположение углеродных слоев в этом соединении отличается от их расположения в чистом графите: в CsK слои образуют последовательность ...AAA.... Каждый ион калия расположен между центрами двух углеродных колец, принадлежащих соседним слоям; таким образом, координационное число калия равно 12. Заполнение всех имеющихся в структуре позиций этого типа соответствует стехиометрии СгМ, а формула CsK отвечает
40
2. Препаративные методы
заполнению только !Д этих позиций, причем упорядоченным образом.
Образование СВГ вызывает изменение электронной структуры графита: наблюдается частичный перенос электронной плотности от калия к углероду, в результате чего возникает полярная структура, обозначаемая С8~К+, т. е. в этом соединении графит проявляет себя как акцептор электронов. В других соединениях он может выступать как донор. Так обстоит дело в
3,35 А
1
И,41А~)
Рис. 2.8. Структуры графита (а) и соединения внедрения калия в графит С8К (б), а — проекция структуры графита сбоку, показывающая последовательность упаковки слоев с периодом в два слоя; б — проекция структуры соединения внедрения; слои углерода при наложении совпадают друг с другом, а атомы калия не совпадают; последовательность упаковки слоев может быть различной; такая структура характерна для комплексов, образуемых многочисленными донорными и акцепторными частицами (атомами, молекулами
и т. д.) с графитом.
соединениях с галогенами, в частности с бромом, что отражает условная «ионная» формула бромида Сб+Вг-.
Как при донорном, так и при акцепторном поведении углерода зона проводимости в СВГ заполнена лишь частично, и соединения СаК и СзВг являются хорошими проводниками электричества.
2.4.2. Соединения внедрения на основе дихалькогенидов переходных металлов и других слоистых и туннельных структур
Дисульфиды переходных металлов IV, V и VI групп имеют слоистые структуры и могут образовывать соединения внедрения. Наиболее детально изучены, по-видимому, структура и поведение дисульфида титана ТОг. Сандвичная структура этого соединения схематически изображена на рис. 2.9, а. Каждый сандвич образован двумя слоями атомов серы, между которыми
