Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
8п02 (тв.) + СО т—^ БпО (газ) + С02
Газообразный оксид олова(II) взаимодействует затем с СаО и С02, образуя Са28п04.
Получение М1СГ2ОА, Медленное в обычных условиях взаимодействие N10 и Сг203 ускоряется в присутствии кислорода, так как образующийся газообразный оксид СгОз легко переносится на поверхность частиц ЫЮ:
Сг203 (тв.) + з/2°2 ч—>" 2СЮ3 (газ)
2Сг03 (газ) + (тв.)->№Сг204 (тв.) + »/20я
Получение ЫЬв813. Исходными веществами служат металлический ниобий и диоксид кремния 8102, которые сами по себе не взаимодействуют, несмотря на высокую температуру (~ПОО°С). Однако в вакуумированном реакторе в присутствии даже следов водорода последовательно осуществляются следующие реакции, в результате которых газообразный оксид кремния переносится к поверхности ниобия:
8ЮЯ (тв.) + На 1—> БЮ (газ) + На0
ЗБЮ (газ) + 8Nb-»- гЛб813 + ЗЫЬО
Пары иода также могут ускорять образование ЫЬб813; в этом случае образуется летучий иодид ниобия:
№ (тв.) + 212 ч=4: Ш4 (газ)
1ШЫ4 + ЗБЮ2 -> ЫЬе&з + 2212 + 6№>0
Получение Л/25з. Взаимодействие алюминия с серой происходит медленно даже при 800 °С, так как образующийся сульфид тонким, но плотным слоем покрывает поверхность расплава алюминия и создает диффузионный барьер, препятствующий протеканию реакции. Присутствие паров иода и наличие температурного градиента (~100°С) существенно способствуют взаимодействию, так как продукт реакции А128з удаляется, превращаясь в газообразный иодид:
2А1 + ЗЭ-^ А1283
А!253 (тв.) + ЗГа 2АП, (газ) + 3/282 (газ)
2.4. Реакции внедрения и ионного обмена
37
В итоге в более холодной (~700°С) части реактора вырастают большие бесцветные кристаллы АЬЭз.
Получение СигТаЭе^ Простые вещества Си, Та и Бе нагревают при 800 °С в присутствии паров иода. Наблюдающийся в более холодной зоне (750 °С) рост кристаллов СизТаЭе* осуществляется через промежуточную стадию образования в газовой фазе комплексных иодидов.
Получение 1п\УОь. При нагревании оксидов гпО и "\\Ю3 при 1060 °С в атмосфере, содержащей С12, получают в зоне с температурой 980 °С кристаллы гп\\Ю4;. транспорт осуществляется за счет промежуточного образования летучих хлоридов.
Приведенные примеры иллюстрируют важную роль газовой фазы как среды, в которой осуществляется массопереиос, и ее влияние на скорость реакций. Скорость реакций возрастает по сравнению с твердофазным взаимодействием потому, что подвижность молекул в газах гораздо выше, чем в твердых телах. Заметим также, что и в обычных «твердофазных» реакциях, проходящих в изотермических условиях, массопереиос через газовую фазу часто оказывается самым простым механизмом транспорта от одной твердой фазы к другой.
2.4. Реакции внедрения и ионного обмена как методы получения новых соединений на основе существующих структур (
Реакции внедрения (встраивание в кристаллическую структуру дополнительных атомов, ионов или молекул) и ионного обмена (замещение ионов одного вида на другие при обработке твердых фаз расплавами солей или водными растворами)—эти методы также применяются при получении новых твердофазных соединений. Для того чтобы твердое соединение могло вступать в эти реакции, его структура должна удовлетворять ряду требований, важнейшим из которых является высокая степень «открытости» структуры, позволяющая посторонним атомам или ионам легко диффундировать в объеме кристалла и легко покидать его. Приведем некоторые примеры соединений, обладающих такими свойствами.
Структуры графита и ТЧБг, образующих соединения внедрения (интеркалаты), имеют слоистый характер. При внедрении посторонних атомов или ионов в межслойиое пространство слои раздвигаются, а при последующем удалении внедрившихся частиц вновь сближаются. В соединениях типа р-глинозема (р-АЬОз) также имеются «открытые» слои, структура которых позволяет ионам Ыа+ легко передвигаться внутри слоя. При обработке натриевой формы р-глинозема расплавами соответствующих солей ионы ]Ма+ могут быть замещены на ряд других катионов. Структура цеолитов (молекулярных сит) образована трехмерным алюмосиликатиым каркасом, образующим сеть пе
38
2. Препаративные методы
ресекающихся каналов и пустот. Гидратированные катионы, локализованные в этих пустотах, склонны к ионному обмену.
Перечисленные типы соединений и реакций интересны не только тем, что расширяют возможности препаративной неорганической химии; с их помощью можно решить многие технически важные задачи. Так, цеолиты благодаря способности к ионному обмену наряду с другими применениями могут также служить в качестве ионообменников для уменьшения жесткости воды. В дисульфид титана Т182 можно электрохимически вводить ионы 1Л+; благодаря этой особенности Т18г и другие ди-халькогениды переходных металлов перспективны в качестве материалов обратимых электродов твердофазных электрических аккумуляторов.
Некоторые примеры реакций внедрения и ионного обмена более детально рассмотрены в следующих разделах.
2.4.1. Соединения внедрения на основе графита (СВР)
Графит — классическая матрица для осуществления реакций внедрения; его способность к включению в свою структуру атомов, ионов и молекул достаточно хорошо изучена. Соединения внедрения в графит могут быть получены, в частности, с катионами щелочных металлов, галогенид-ионами, аммиаком и аминами, солями галогеноводородных и кислородсодержащих кислот.
