Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 7.13. Соединения структурного типа СсИ2 [15]
Соединение а,. А о
с, А | Соединение а, А с, А
СсЗГ2 4,24 6,84 УВг2 3,768 6,180
Са12 4,48 6,96 ТШг2 3,629 6,492
Со12 3,96 6,65 МпВг2 3,82 6,19
Ре12
щи 4,04 6,75 РеВг2 3,74 6,17
4,14 6,88 СоВг2 3,68 6,12
Мп12 4,16 6,82 Т1С12 3,561 5,875
Ры2 4„555 6,977 УС12 3,601 5,835
ты2 4,13 7,02 Ме(ОН)2 3,147 4,769
ТЦ2 4,110 6,820 Са(ОИ)2 Ре(ОН)2 3,584 4,896
Тт12 4,520 6,967
3,258 4,605
У12 4,000 6,670 Со(ОН)2 3,173 4,640
УЫ2 4,503 6,972 №(ОН)2 3,117 4,595
2п12 (I) 4,25 6,54 Сс1(ОН)2 3,48 4,67
7.2. Некоторые наиболее важные структурные типы
317
(СВА) и положения С1~-ионов через шесть слоев (АВСАВС) (рис. 7.23). В отличие от этого в Cdl2 позиции ионов Cd2* и октаэдры Сdl6 расположены вдоль оси с строго друг над другом, и, таким образом, период повторяемости включает только два слоя иодид-ионов (АВ) и один слой ионов Cd2+ (С-слой). а в
с Cd2+ Cd2+ cd2+
А Cd2+ Cd2+ Cd2+
В Cd2+ cd2+
С Cd2^ cd 2+ Cd2+
СГ CI
cr cr cr cr
CI"
cr
Ю/І2
с
- 6/l2
- V]2 0
Рис. 7.23. Структура CdCl2.
Проекция элементарной ячейки CdCl2 вдоль оси с изображена на рис. 7.23, б. Изображенные слои хлорид-ионов распо-
2 4
ложены на уровнях с —О (А), -^у (В)и -ц- (С), а далее эта
последовательность повторяется при с = б/12, 8/12 и 10/12. Между слоями с с=0 и 2/12 находятся ионы Cd2^- в октаэдрических позициях с центром при с = 712- В то же время незанятыми остаются октаэдрические позиции между слоями хлорид-ионов на уровнях с = 2/12 и Ч\2 (эти позиции, имеющие с=3/12, расположены точно под ионами Cd2+, лежащими на высоте 9А2).
318
7. Описательная кристаллохимия
Таблица 7.14. Соединения структурного типа СсЮ12 [15]
Соединение а, А
с, А
Соединение а, А
с,
к
Сс1С12
савг2
СоС12 РеС12
МпС12
3,854
3,95
3,544
3,579
3,596
3,686
17,457
18,67
17,430
17,536
17,589
17,470
МІС12 №Вг2
2пВг2
гпі2
Сз2Оа
3,543
3,708
3,892
3,92
4,25
4,256
17,335
18,300
19,634
18,73
21,5
18,99
а
СЙ20 имеет структуру анти-СсІСІг.
Замечания, сделанные выше по поводу слоистого характера структуры и связи в Сс112, относятся в такой же степени к структуре Сс1С12, имеющей также слоистую природу. Некоторые соединения, относящиеся к структурному типу Сс1С12, приведены в табл. 7.14. Помимо перечисленных в этой структуре кристаллизуется также ряд других галогенидов переходных металлов.
Структура СБ20 необычна в том отношении, что она является «антиструктурой» по отношению к СсЮЬ (как флюорит и антифлюорит). Ионы Сз+ образуют в ней слои с КПУ, а ионы кислорода занимают октаэдрические позиции, образующиеся между попарно чередующимися цезиевыми слоями. В связи с этим возникает вопрос о характере связи в этом соединении, так как цезий относится к наиболее электроположительным элементам и его соли обычно рассматриваются как практически чисто ионные соединения. В то же время в структуре СБ20 ИОНЫ кислорода расположены относительно ионов СБ+ асимметрично, что не характерно для ионных структур; в качестве ближайших соседей иона <3з+ можно назвать лишь три иона кислорода, причем все они лежат по одну сторону от иона Сз+. Трехмерная структура удерживается связями между ионами цезия, принадлежащими соприкасающимся слоями
Скорее всего, в структуре СБ20 проявляется не какой-то особый вид связи, а просто реализуется наиболее удобное расположение ионов, обладающих данным размером, в соединении с такой стехиометрией. Так, из формулы Сз20 следует, что КЧ Сэ+ И О2- должны относиться друг к другу как 1 : 2, а так как ион Сэ+ значительно больше, чем ион О2-, то максимально возможное КЧ кислорода по цезию может быть равно 6, из чего следует, что КЧ цезия по кислороду равно 3.
Подобная ситуация возникает также в структурах других щелочных оксидов, К2О и в особенности ИЬ20. Эти соединения имеют структуру антифлюорита с КЧ катионов и кислорода 4
7.3. Общие сведения о структурах силикатов
319'
и 8. Необычность этого случая состоит в том, что ион ИЬ+, будучи слишком большим для нормального вхождения в кислородный тетраэдр, все-таки вынужден входить в него, поскольку другой, более простой структурной альтернативы нет. В случае-Сз20 вхождение СБ+ В кислородные тетраэдры, по-видимому, невозможно, и тогда структура анти-С(1С12 становится предпочтительнее антифлюорита. Эти соображения подкрепляются термодинамическими данными: СвгО и Щ>20 довольно неустойчивы, они легко окисляются, образуя пероксиды М202 и супероксиды М02, в которых объем, приходящийся на анионы, сильно возрастает.
7.3. Общие сведения о структурах силикатов
Состав силикатов, в особенности природного происхождения, часто выражается очень сложными формулами. Цель настоящего раздела состоит не в том, чтобы дать полный обзор-кристаллических структур силикатов, а в том, чтобы показать,, что значительная структурная информация может быть полу-чена уже на основании формулы силиката. Используя определенные правила, а не полагаясь на механическое запоминание-большого числа сложных формул, можно установить, относится ли структура рассматриваемого силиката к каркасному, слоистому или цепочечному типу.
