Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
^-^JjjjeKOTopbie наиболее важные структурные типы 311
Таблица 7.11. Соединения структурного типа CsCl
Со
^Аинение а, А
Соединение а, А
Соединение а, А
С»С1 psCN
Йг^сі
NH4Br
4,123 Т1С1 3,8340 AuZn
4,286 TIBr 3,97 AgZn
4,5667 Til 4,198 LiAg
4,25 CuZn 2,945 AINi
3,8756 CuPd 2,988 LiHg
4,0594 AuMg 3,259 MgSr
3,19
3,156
3,168
2,881
3,287
3,900
чески. Некоторые соединения, обладающие структурой CsCl, перечислены в табл. 7.11; как видно, среди них легко выделить две группы: одна включает галогениды крупных одиазарядных ионов, а другая — различные иитерметаллиды.
7~2„^. Другие структуры
со стехиометрией АХ
Существует пять основных структурных типов со стехиометрией АХ: NaCl, CsCl, NiAs, сфалерит и вюртцит; каждый из этих структурных типов объединяет множество соединений. Кроме них имеются и другие, менее распространенные структурные типы АХ, причем некоторые можно рассматривать как искаженные разновидности основных структурных типов. Рассмотрим несколько примеров.
1) При температуре ниже 90 К FeO, имеющий структуру NaCl, претерпевает слабое искажение ромбоэдрического типа, связанное с низкотемпературным магнитным упорядочением (гл. 16). Происходящее при этом небольшое сжатие вдоль одной оси третьего порядка приводит к увеличению угла а от 90 до 90,07°.
2) Структура T1F также связана со структурой NaCl. Гранецентрироваи-иая ромбическая элементарная ячейка T1F получается из ГЦК-ячейки NaCl при непропорциональном изменении длины ее сторон.
3) NH4CN имеет искаженную структуру CsCl в отличие от NH4C1, в котором структура CsCl не искажена. Причина этого состоит в том, что ионы CN-, будучи несферическими, ориентируются вдоль направления [ПО] (т. е. направления диагонали одной из граней), что искажает симметрию до тетрагональной и значительно увеличивает параметр а по сравнению с параметром с.
Известны также соединения АХ, радикально отличающиеся по структуре от основных структурных типов. Приведем примеры.
1) <28-Иоиы, образуемые Pd и Pt, часто имеют координационное окружен ие в виде плоского квадрата; структура их соединений (PdO, PtS и т. д.)
С1; 0. 0, О Cs: /2, /2, /2
Рис. 7.20. Примитивная кубическая элементарная ячейка CsCl.
312
7. Описательная кристаллохимия
в целом приобретает тетрагональную или ромбическую симметрию. Этот эффект проявляется также в соединениях ионов с электронной конфигурацией (например, в СиО).
2) Катионы тяжелых р-элементов, находящихся в низших степенях окисления (РЬ2+, Віа+ и т. д.), часто образуют полиэдры, искажающиеся под влиянием эффекта инертных пар. Так, РЬО и БпО обладают структурами, в которых катион М2+ соседствует с четырьмя ионами О2-, расположенными по одну сторону от плоскости, в которой находится катион, что приводит к образованию окружения в форме бнпирамиды с квадратным основанием; окружение ионов кислорода составляют тетраэдры катионов М2+. Подобной структурой обладает ІпВі, в котором Ві3+ имеет асимметричное окружение, обусловленное эффектом инертных пар.
7.2.5. Структуры типа рутила (ТЮ2), Сй12, СйС12 и Сэ20
Вместе с флюоритом (разд. 7.2.2) структуры, перечисленные в названии раздела, составляют основные структурные типы со стехиометрией АХ2. Строение рутила ТЮг уже обсуждалось в гл. 6; его кислородную подрешетку можно рассматривать либо как искаженную ГПУ, либо как обладающую тетрагональной упаковкой. И в том и в другом вариантах описания структуры половина октаэдрических позиций занята ионами Тл4+. Каждый из октаэдров ТЮб сочленяется с соседними октаэдрами посредством двух противоположных ребер. Возникающие при этом бесконечные и параллельные оси с цепи октаэдров в свою очередь соединяются вершинами с соседними цепями, образуя трехмерный каркас октаэдров.
Октаэдрические позиции в идеальной ГПУ-подрешетке анионов показаны на рис. 7.21, а. В отличие от структуры №А$ (рис. 7.19, з), где все позиции этого типа заняты, в рутиле заполнена только половина октаэдров, причем таким образом, что ряды октаэдров, заполненных через один, чередуются с рядами пустых октаэдров. Необходимо подчеркнуть, что описанная картина сильно идеализирована, так как в действителы-ю-
Таблица 7.12. Соединения структурного типа рутила [15]
Соединение
а, А
с, А
Соединение
а, А
ТЮ2
Сг02
Ое02
1Ю2
Р-Мп02
Мо02
КЬОа
ОэОг
РЬ02
ИиОг -
4,5937
4,41
4,395
4,49
4,396
4,86
4,77
4,51
4,946
4,51
2,9581
2,91
2,859
3,14
2,871
2,79
2,96
3,19
3,379
3,11 '
0,305 0,307 0,302
БпОз Та02 \1ГО2 СоР2 РеР2
Ш?2
№2
Р6Р2
4,7373
4,709
4,86
4,6951
4,6966
4,623
4,8734
4,6506
4,931
4,7034
3,1864
3,065
2,77
3,1796
3,3091
3,052
3,3099
3,0836
3,367
3,1335
0,307
0,306 0,300 0,303« 0,305 0,302
0,303
7.2. Некоторые наиболее важные структурные типы
313
сти кислородные слои рутила (параллельные плоскости рисунка) не плоские, а зигзагообразные.
На рис. 7.21, а показана также ориентация тетрагональной элементарной ячейки рутила. Ребра, сочленяющие октаэдры
незанятые при с=0, занятые при с = '/2
