Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Эту структуру можно также рассматривать как построенную из призм, уложенных в слои. Два слоя показаны на рис. 7.19,«; их середины находятся на высотах с=1/2 и 0, а сами слои повернуты на 180° друг относительно друга вокруг оси с. Следующий слой призм (с центром тяжести при с—1) совпадает по ориентации со слоем при с = 0, что приводит к гексагональной
7.2. Некоторые наиболее важные структурные типы_
309
Соединение
а, А
с, А
с/а
Соединение
а, А
с, А
с/а
NiS
NiAs
NiSb
NiSe
NiSn
NiTe
FeS
FeSe
FeTe
FeSb
6'-NbNa
PtB"
PtSn
3,4392
3,602
3,94
3,6613
4,048
3,957
3,438
3,637
3,800
4,06
2,968
3,358
4,103
5,3484
5,009
5,14
5,3562
5,123
5,354
5,880
5,958
5,651
5,13
5,549
4,058
5,428
1,555 1,391 1,305 1,463 1,266 1,353 1,710 1,638 1,487 1,264 1,870 1,208 1,323
a Структура аити-NiAs.
COS
CoSe
CoTe
CoSb
CrSe
CrTe
CrSb
MnTe
MnAs
MnSb
MnBi
PtSb
PtBi
3,367
3,6294
3,886
3,866
3,684
3,981
4,108
4,1429
3,710
4,120
4,30
4,130
4,315
5,160
5,3006
5,360
5,188
6,019
6,211
5,440
6,7031
5.6Л
5,784
6,12
5,472
5,490
1,533 1,460 1,379 1,342 1,634 1,560 1,324 1,618 1,534 1.404 1,423 1,325 1,272
упаковке слоев, т. е. к последовательности ...АВАВА.... Структурный фрагмент большего размера со слоевой упаковкой призм показан на рис. 7.19, м.
В табл. 7.9 и 7.10 приведены параметры гексагональных ячеек соединений, кристаллизующихся в структурах вюртцита и NiAs. Структура вюртцита характерна в основном халькоге-нидам некоторых двухвалентных металлов, и ее можно считать преимущественно ионной структурой (гл. 8). Соединения со структурой NiAs имеют более металлический характер; по такому типу кристаллизуются многочисленные интерметаллические соединения, а также халькогеииды (сульфиды, селениды, теллур иды) некоторых переходных металлов. В «семействе» вюртцита отношение параметров с/а остается примерно постоянным, тогда как в «семействе» NiAs оно значительно меняется от одного соединения к другому. Можно показать, что последнее находится в тесной взаимосвязи с взаимодействием металл — металл, возникающим вдоль с-иаправления; для этого рассмотрим окружение атомов никеля и мышьяка.
Каждый атом мышьяка окружен (табл. 7.7 и 7.8) 6 атомами никеля (в вершинах тригоиальиой призмы) на расстоянии 0,707 а и 12 атомами мышьяка (ГПУ) на расстоянии а.
Каждый атом никеля окружен октаэдром из б атомов мышьяка на расстоянии 0,707 а, 2 атомами Ni (вдоль прямой, параллельной с) на расстоянии 0,816 а( т. е. с/2), 6 атомами Ni (в вершинах шестиугольника, лежащего в плоскости ab) на расстоянии а.
Таблица 7.10. Соединения структурного типа №АБ [15]
310
7. Описательная кристаллохимия»
Изменение отношения параметров с/а влияет в основном на величину расстояний М—-М вдоль оси с. Так, в интерметал-лиде РеТе с/а= 1,49 и расстояние Ре—Ре вдоль оси с уменьшается до 0,745 а [т. е. 672=72(1,49 а)]. Более тесный контакт атомов железа усиливает металлическую связь в с-направле-нии. Количественные выводы с помощью отношения с/а, сделать сложнее, поскольку далеко не всегда возможно в изменении с/а выделить изменение самих параметров (например, увеличение а и уменьшение с одинаково влияет на отношение с/а).
Выше уже упоминалось о том, что среди соединений со стехиометрией АХ2 не бывает гексагональных эквивалентов кубических структур типа флюорита и антифлюорита. Этот факт находит объяснение при рассмотрении межатомных расстояний, которые должны были бы наблюдаться в этих структурах. Гипотетическая гексагональная флюоритоподобная структура АХ2 должна состоять из гексагонально упакованных слоев катионов А и анионов X, полностью заполняющих междоузлия Т+ и Т_. Если катионы займут междоузлия с координатами 0, 0, 3/в (Т_) и 0, 0, Б/в (Т+), показанные на рис. 7.19, г, то расстояние X—X между ними составит с/4 = 0,25 с. Сравним теперь эту величину с расстоянием А—X в гексагональной структуре (в качестве типичного примера можно взять данные для вюртцита из табл. 7.8), составляющим ~ 0,375 с. Поскольку практически во всех других ионных структурах расстояние катион — анион наименьшее, то чрезвычайно маловероятно, чтобы существовала структура, в которой расстояние между анионами было намного меньше расстояния катион — анион. То же самое касается эквивалента структуры антифлюорита, в котором катионы и анионы меняются местами в сравнении с флюоритом.
7.2.3. Структуры типа хлорида цезия СэЫ
Элементарная ячейка СэС1 (рис. 7.20) относится к примитивному кубическому типу. В вершинах куба расположены анионы О-, а в центре объема куба — ион-Сэ+ (или наоборот). (Следует подчеркнуть, что ячейка СзС1 не является объемно-центрированной, поскольку в вершинах и в центре куба расположены различные ионы.) КЧ и Сэ+, и С1~ равно восьми, а катион-анионное расстояние составляет 0,866 а (табл. 7.8). Структуру СБС1 нельзя рассматривать как плотноупакованную.
В ЫаС1 каждый ион С1~ окружен двенадцатью другими ионами С1", образующими вторую координационную сферу; такое строение — характерная особенность структур с плотной упаковкой. В СэС1 вторая координационная сфера иона С1~ содержит только шесть ионов О-, расположенных октаэдри-
