Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Тройка анионов (5—7), расположенных на высоте с=1/2 и образующих основание тетраэдра Т~(А), образует одновременно основание тетраэдра Т+(В) (на рисунке не показан). Вершиной последнего служит анион в верхнем углу элементарной ячейки с координатами 0, 0, 1, а центр тяжести имеет ко-
Таблица 7.9. Соединения со структурой вюртцита [15]
Соединение с, А с, А
с/ а
Соединение а, А
с, А
с/а
ШО 3,2495 5,2069 0,345 1,602
2пБ 3,811 6,234 1,636
гпБе 3,98 6,53 1,641
2пТе 4,27 6,99 1,637
ВеО 2,698 4,380 0,378 1,623
СаБ 4,1348 6,7490 1,632
СбБе 4,30 7,02 1,633
МпБ 3,976 6,432 1,618
МпБе А&І
АШ
1пЫ
ТаИ
БІС
4,12
4,580
3,111
3,180
3,533
3,05
4,39
3.076
6,72
7,494
4,978
5,166
5,693
4,94
7,02
5,048
0,385
0,365
6,631 1,636 1,600 1,625 1,611 1,620 1,600 1,641
7.2. Некоторые наиболее важные структурные типы
307'
ординаты 0, 0, 5/s- Центр другого междоузлия Т+(С) находится в точке '/з, 2/з, 7в- Это междоузлие образовано тремя анионами 1, 2 и 4 — вершинами элементарной ячейки, лежащими в базовой плоскости, и анионом 5 с координатами 7з, 2/з. 7г- Треугольное основание этого междоузлия находится при с = 0 и является одновременно основанием междоузлия Т_ (на рисунке не показано), лежащего ниже рассматриваемой элементарной ячейки и имеющего координаты центра тяжести 7з, 2/з. —7в-Эквивалентное междоузлие Т_,, лежащее внутри ячейки (оно также не показано на рисунке), имеет координаты центра тяжести 7з, 2/з, 7б.
Октаэдрическое междоузлие Е (рис. 7.19, д) .образовано анионами 1, 3 и 4 (с = 0) и анионами 5, 7 и 8 (с=У2). Центр-тяжести октаэдра лежит посередине между этими двумя тройками анионов и имеет координаты 2/з> 7з> 74- Второе октаэдрическое междоузлие F (не показанное на рисунке) лежит внутри ячейки над междоузлием Е, его центр тяжести находится при c = 3U и имеет координаты 2/з, 73, 3/4. Анионы 5, 7 и 8, таким образом, общие для этих двух октаэдров.
Координационное окружение катионов в вюртците н NiAs показано на рис. 7.19, е и оіс. Цинк, находящийся в междоузлиях Т+, образует тетраэдры Z11S4 (рис. 7.19, е), которые сочленяются в трехмерный каркас общими вершинами (рис. 7.19, к). Идентичная структура получится, если рассматривать тетраэдры, образуемые четырьмя атомами цинка вокруг атома серы, с таким же способом их сочленения друг с другом; тетраэдрическое окружение атома серы (5) показано также на рис. 7.19, е. Все тетраэдры SZn4 обращены вниз в противоположность тетраэдрам ZnS4, вершины которых «смотрят»-вверх; переворот тетраэдров не приводит к изменению структуры.
Сравнение крупномасштабных изображений структур сфалерита (рис. 7.17, б) и вюртцита (рис. 7.19, к) показывает близкое сходство этих структур — каркас обеих можно представить как состоящий из тетраэдров. В сфалерите слои тетраэдров образуют при упаковке последовательность типа ABC, сохраняя ориентацию тетраэдров при переходе от слоя к слою. Отличие вюртцита состоит в том, что слои тетраэдров в нем образуют последовательность типа АВ, а соседние слои развернуты друг относительно друга на 180° вокруг оси с.
На рис. 7.19, о/с показаны октаэдры NiAs6 в структуре NiAs. Используя для сочленения друг с другом по две противоположные грани (одна такая грань образована, например, ионами 5, 7 и 8), они образуют цепи октаэдров, вытянутые вдоль оси с. В плоскости аЬ, однако, сочленение октаэдров происходит только по общим ребрам (например, ионы мышьяка
20*
308
7. Описательная кристаллохимия
3 и 7 связывают два октаэдра), так что параллельно оси b образуются цепи октаэдров, связанных ребрами.
Аналогичные цепи октаэдров образуются и вдоль оси а (на рисунке они не показны). В более общем виде способ сочленения октаэдров показан на рис. 7.19, л.
Структура NiAs необычна в том отношении, что анионы и катионы в ней, обладая одинаковыми координационными числами, имеют в то же время различный тип координационного окружения. В других структурах со стехиометрией АВ, таких, как NaCl, сфалерит, вюртцит и CsCl, анионы и катионы взаимозаменяемы, так как их координационные числа и координационные многогранники одинаковы. Поскольку отношение 1<Ч катионов и анионов в NiAs также равно 1 : 1, а никель находится в октаэдрическом окружении, то арсеиид-ионы, следовательно, тоже должны быть в шестерной координации. Геометрия последней, однако, оказывается иной: шесть ближайших соседей никеля образуют не октаэдр, а тригональную призму (рис. 7.19, з). Атом мышьяка при с=1/2 окружен тремя атомами никеля при c=xU и тремя при с — ги. Эти две тройки атомов никеля накладываются друг на друга в проекции вдоль оси с и образуют тригональную призму вокруг мышьяка. (Обратите внимание, что для таких же проекций октаэдрического окружения тройки атомов смещены с поворотом вокруг вертикальной оси с друг относительно друга; это можно видеть на примере октаэдрического междоузлия Е на рис. 7.19, д.) Из сказанного следует, что структуру NiAs можно рассматривать и как построенную из тригональных призм AsNi6, которые при образовании трехмерного каркаса сочленяются ребрами. На рис. 7.19, и, представляющем структуру в проекции вдоль оси с, каждый треугольник соответствует призме. Ребра призмы, вытянутые параллельно с (т. е. те, которые образованы атомами никеля, расположенными на уровнях с = 'А и 3Д (рис. 7.19, з)),— общие для трех соседних призм. Таким образом, вертикальные ребра принадлежат сразу трем призмам (призмы касаются ребрами), т. е. трем атомам мышьяка, лежащим на высоте с = = 7г- В проекции (рис. 7.19, и) этим ребрам отвечают точки (например, у). Те ребра призмы, которые лежат в плоскости аЬ, сочленяют только две призмы. Так, на рис. 7.19, и ребро ху относится к двум атомам мышьяка, лежащим на высотах с = У2 и 0.
