Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
СиСгА (МН4)2Си(Сг04)2-2Ш3 700-800
гпСгА (Ш4)2гп(Сг04)2-21ЧНз 1400
РеСгА Ш4Ре(Сг04)2 1150
Использование описанных методик химической гомогенизации при тщательном соблюдении условий синтеза способствует получению конечных продуктов с точной стехиометрией. В случае ферритов и хромитов это очень важно, так как свойства приготовленных из них магнитных материалов чрезвычайно чувствительны к стехиометрии и чистоте (гл. 16).
Совместное осаждение и другие методы химической гомогенизации, вообще говоря, могут быть полезны при получении многих твердофазных материалов. Однако нельзя рекомендовать универсальный «рецепт», так как специфика каждого синтеза определяется свойствами как конечных соединений, так и промежуточных фаз.
2,1, Твердофазные реакции
29
2.15, Кинетика твердофазных реакций
В предыдущих разделах обсуждалось влияние отдельных факторов на взаимодействие между твердыми фазами. Описание кинетики каждой реальной реакции затрудняется тем, что эти факторы действуют всегда в совокупности. Изучение кинетики ставит своей целью выявление той стадии, которая является определяющей (лимитирующей) для скорости процесса в целом. Исходя из того что реакции между твердыми телами развиваются на границе раздела, по меньшей мере одна из трех следующих стадий может быть лимитирующей:
1) перенос вещества к границе раздела;
2) взаимодействие на границе;
3) перенос вещества от границы в объем фазы.
Представления, используемые в твердофазной кинетике, существенно отличаются от тех, на которых основан кинетический анализ газовых реакций. В частности, одно из основополагающих понятий кинетики газофазных реакций — это порядок реакции, определяемый как показатель степени п при концентрации с в уравнении скорости
а1с1М=-~1гсп (2.2)
Установление порядка реакции весьма важно для понимания механизма реакции, так как указывает на число молекул, принимающих участие в элементарном акте наиболее медленной стадии реакции.
Для большинства реакций в твердых телах понятие порядка лишено смысла, так как в этих реакциях нет отдельно участвующих в элементарном акте молекул. Однако для эмпирического описания кинетики твердофазных реакций уравнение типа (2.2) тем не менее применяется, причем часто оказывается, что п выражается не целым, а дробным числом. Дальнейшее, более углубленное рассмотрение кинетики твердофазных реакций не предполагается в этой книге, а читатели, интересующиеся этим вопросом, могут найти соответствующий материал в монографии Шмальцрида [16].
2.2. Кристаллизация растворов, расплавов, стекол и гелей
Препаративные методы получения твердых продуктов с применением кристаллизации имеют одну весьма важную отличительную особенность: состояние исходных веществ — водных растворов, расплавов, стекол и гелей, как правило, характеризуется гомогенностью, однофазностью и аморфностью. Образование конечных кристаллических продуктов может происходить с меньшими затруднениями (в частности, при более низких тем
30
2. Препаративные методы
пературах), чем при твердофазном синтезе, так как уже устранена необходимость диффузионного массопереиоса на макроскопические расстояния. В некоторых случаях методы предварительной кристаллизации позволяют получить метастабильные фазы, что не удается (или с трудом удается) сделать при других подходах. Термодинамический и кинетический аспекты кристаллизации переохлажденных расплавов и стекол и других подобных процессов рассматриваются в гл. 18.
2.2,1. Кристаллизация из растворов и гелей. Синтез цеолитов
Кристаллизация из водных растворов, проходящая при температурах гораздо более низких (25—100 °С), чем твердофазные взаимодействия, имеет неоспоримые преимущества перед другими препаративными методами при получении кристаллогидратов, смешанных солей (карбонатов, сульфатов и др.), в особенности если эти соединения неустойчивы при высоких температурах. Показательным и важным в практическом отношении примером может служить синтез цеолитов. Эти соединения представляют собой гидратированные алюмосиликаты, в структуре которых имеются довольно значительные полости и каналы (диаметр каналов может составлять 4—б А). В этих структурных пустотах могут задерживаться молекулы некоторых органических и неорганических веществ, благодаря чему цеолиты находят применение в качестве молекулярных сит. Синтетические цеолиты могут быть получены из водных растворов, содержащих силикаты и алюминаты щелочных металлов. В результате сополимеризации (конденсации) силикат- и алюминат-ионов, самопроизвольно протекающей в таких растворах, образуются гели. Термическая обработка или их гидротермальная обработка (т. е. нагревание при высоком давлении паров воды) приводит к кристаллизации цеолитов. Например, при образовании натриевой формы цеолита происходят следующие процессы:
ЫаА1(ОН)4 + №а8Ю3 + ЫаОН
водный водныА водный
раствор раствор раствор
|25°С
[№а(А10а)6(ЗЮа)с.№ОН.НаО]
ГРЛЬ | 25 - 175° С
[№х(А102)л(5Ю2)г/]-/пИ20 (кристаллический цеолит)
В связи с широким промышленным применением цеолитов, особенно в области органического катализа, синтез этих веществ стал областью активных научных разработок, направленных на
