Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
Используемый для футеровки доменных печей дпиасовый кирпич должен быть устойчив к действию больших количеств расплавленных оксидов железа. В условиях окислительной газовой среды устойчивыми при высоких температурах оксидами железа являются фазы Реа04 (магнетит) и Ре20.ч (гематит). Рассмотрим, например диаграмму состояния системы Ре304—БЮ^ (рис. 20.3, г). Видно, что она характеризуется высокими температурами ликвидуса и наличием широкой области расслаивания в жидкой фазе. В восстановительной же атмосфере устойчивым оксидом железа является РеО (вюстит), который взаимодействует с БЮг с образованием иплкоплап-кого силиката РегБЮ/ь Согласно диаграмме состояния системы РеО—8Ю2 (рис. 20.3,о), температура плавления этого соединения составляет ~1200°С
20.6. Прочность
При комнатной температуре огнеупоры, как правило, представляют собой хрупкие материалы с невысокой прочностью на разрыв. При высоких температурах они склонны к пластической
20.7. Виды огнеупорных материалов
259
деформации. Несмотря на то что огнеупоры обладают высокой пористостью, на холоду они характеризуются высоким коэффициентом прочности на раздавливание (до нескольких сотен килограммов на квадратный сантиметр, т. е. —10 МПа). Важное значение для прочности материала имеет его микроструктура. Хотя в общем случае связь между микроструктурой и прочностью довольно сложная, с определенностью можно сказать, что прочность материала возрастает с уменьшением размеров зерен и уменьшением его пористости. На прочность огнеупоров оказывают также влияние те изменения формы и объема отдельных зерен, которые происходят в ходе термических циклов нагревания и охлаждения материалов. Эти изменения объема связаны либо с термическим расширением и сжатием (которые могут быть как изотропными, так и анизотропными), либо с полиморфными превращениями. Ярким примером вещества, в котором проявляется последний эффект, является чистый 2гОг. Это вещество не используют в качестве огнеупорного материала из-за того, что при — 1000°С оно подвергается полиморфному превращению (моноклинная фаза тетрагональная фаза), что приводит к разрушению материала.
20.7. Виды огнеупорных материалов
Поскольку огнеупорные материалы имеют высокие температуры плавления, они, видимо, характеризуются прочными химическими связями. Причем химические связи могут быть как ионного, так и ковалентиого типа. Огнеупорные вещества с ионным характером связи должны иметь высокую энергию кристаллической решетки. Из уравнения (8.19) следует, что энергия кристаллической решетки пропорциональна следующему отношению
г е
где 1-у и 1- — заряды ионов, а ге — расстояние между анионом и катионом. Величина энергии V в основном определяется произведением зарядов ионов 1+1-. Например, энергия кристаллической решетки оксида щелочноземельного металла примерно в четыре раза выше энергии решетки галогенида щелочного металла, имеющего ту же кристаллическую структуру (например, типа поваренной соли) и близкие значения ге. Качественно эта же закономерность проявляется и в величинах температур плавления, например N301 плавится при 800°С, а МдО — при 2800 °С. Таким образом, общим условием существования ионных
17*
260
20. Огнеупорные материалы
материалов с высокими температурами плавления является присутствие в них одного, а еще лучше двух многозарядных ионов. Примерами таких материалов являются А1203, Сг203 и 2г02.
Влияние ге на жаростойкость может быть прослежено при сравнении температур плавления оксидов щелочноземельных металлов. Все они (за исключением ВеО) имеют кристалличе-
2000 -
1800
1600 =.
1400
1700
1500
1300 -
1100 -
900 -
700 -
Na„0
Рис. 20.3. Диаграммы состояния систем А120з—Si02 (a), Na20—Si02 (б), FeO—Si02 (в), Fe304—Si02 (г) и MgO—Si02 (д). [Phase Diagrams for Ceramists, American Ceramic Society, 1964, 1969, 1975 rr.].
20.7. Виды огнеупорных материалов
261
°с 1800
1600
1400
1200
' две жидкости
5Ш2+жидк.
1180
$Ш2 + Ре25Ю4
жидк. жидк
J—I_I ., „
20 40 60
80
1800
1600
/ \
1 две жидкости \
Г)Ю2 + жидк
1400 магнетит + 5Ю2
1200 гематит + 5'Ю2
20
40 60
моп.%
1390
80
Ре, 0,
Зи4
1800
1600
1400 -
1200 -
ею
262
20. Огнеупорные материалы
скую решетку типа ИаС1:
Оксид ЩО СаО БЮ ВаО
/па> °С 2800 2580 2430 1923
Наибольшее значение гс и, следовательно, наименьшее значение и в этом ряду имеет ВаО. Это коррелирует с тем, что температура плавления ВаО самая низкая.
Аналогичные рассуждения применимы к огнеупорным веществам с ковалентным характером связи. Прочные химические связи в этих веществах — причина образования ими каркасной структуры. Соединения одновалентных элементов, например галогенов, по-видимому, не могут быть использованы в качестве огнеупорных материалов либо из-за их летучести, либо из-за низких температур плавления. Например, в А1С13 (г?пл 190 °С) каждый атом хлора связан с шестью атомами алюминия и каждая из связей А1—С1 слабая. Поэтому А1С13 и подобные ему вещества имеют низкие температуры плавления. Ковалеитные соединения, пригодные для использования в качестве огнеупоров, должны отличаться прочными химическими связями. Они, как правило, содержат многовалентные элементы с примерно одинаковой электроотрицателы-юстыо и небольшими координационными числами (обычно КЧ 4). Эти соединения имеют каркасную структуру. Ниже приведены примеры возможных огнеупорных материалов и их температуры плавления:
