Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
В связи с быстрым протеканием реакции между СзА и водой возникает проблема так называемого мгновенного схватывания. По-видимому, образованию гидратов алюмината кальция предшествует стадия быстрого растворения С3А, которая сопровождается значительным выделением тепла. Хотя реакция и протекает весьма быстро, механические свойства цемента подвергшегося мгновенному схватыванию, заметно ухудшаются. На практике мгновенного схватывания можно избежать путем введении в цементный клинкер 1—2% гипса. В результате сложных хими
19.1. Портландцемент
243
ческих реакций гипс в присутствии Са(ОН)2 тормозит гидратацию С3А. На поверхности кристаллов С3А, видимо, образуется защитное- покрытие на основе алюмосульфатных фаз состава Са6А12(ОН)12(804)3-26Н20 или Са4А12(ОН) 12804-6Н20.
Существуют несколько безводных силикатов кальция, но лишь два из них — С38 и р-С28 — обладают вяжущими свойствами, необходимыми для их применения в составе гидравлических вяжущих материалов (т. е. таких веществ, которые взаимодействуют с водой с образованием нерастворимого продукта, схватывающегося с образованием твердой массы). Причины такого распределения свойств силикатов кальция не до конца
Температура
Рис. 19.6. Зависимость свободной энергии образцов состава СаБ от температуры (полиморфные модификации Са35Ю5 не указаны) (а) и схема изменения свободной энергии гидратации С^Б (б),
понятны. Видимо, на вяжущие свойства материалов оказывает влияние целый ряд факторов.
Одной из особенностей С3Б и р-С28, отличающей эти фазы от других силикатов кальция, является их метастабилыюсть. Ниже 670 "С Р-С28 метастабилеи по отношению к ^-С28. При температурах ниже 1250 °С С38 метастабилеи по отношению к смеси СаО-|-С28. Последнее видно из зависимости свободной энергии образцов состава СзБ от температуры (рис. 19.6, а). Сплошная линия на рис. 19.6, а отвечает изменению равновесной величины свободной энергии с температурой. Как видно, при комнатной температуре фаза С38 метастабильна по отношению к смеси двух фаз ^-С28+СаО, которая в свою очередь также метастабильна (по отношению к смеси -у-С^+СаО). Поскольку и С38, и р-С28 метастабильны, изменение свободной энергии реакции их гидратации должно быть больше, чем при гидратации соответствующих равновесных фаз, т. е. ч-С^+СаО и Ч-С28. При этом, естественно, предполагается, что продукты гидратации р"-С28 и ч-С28 характеризуются одной и той же величиной свободной энергии. Однако, хотя С3Б и р-С28 являются метастабильными фазами, из этого факта вовсе и не следует, что
16*
244
19. Цемент и бетон
их гидратация протекает быстрее, чем гидратация соответствующих равновесных фаз. На рис. 19.6, б приведена схема изменения свободной энергии реакции гидратации. Символом АЕ обозначена энергия активации этого процесса, величина которой определяется легкостью взаимодействия молекул воды и безводной фазы. Следовательно, величина АЕ зависит от кристаллической структуры безводной фазы. Предполагается, что СзБ ,и в некоторой степени р-С2Б имеют достаточно открытую кристаллическую структуру, что облегчает проникновение молекул воды в объем вещества. Это облегчает взаимодействие молекул воды с кристаллами упомянутых фаз и, следовательно, понижает величину АЕ. Другим фактором, который может понижать энергию активации процесса гидратации СзБ, является присутствие в кристаллической решетке областей, подобных СаО. Такие •области в первую очередь вступают во взаимодействие с водой и инициируют последующий процесс гидратации. Трудности при сравнении вяжущих свойств двух фаз состоят в том, что оценить различные .факторы, влияющие на величину энергии активации процесса гидратации, не так уже просто.
Существенное влияние на кинетику гидратации оказывает размер частиц цемента. Чем он меньше, тем больше площадь поверхности кристаллов и тем выше скорость реакции гидратации, которая протекает главным образом на поверхности кристаллов. Этот фактор необходимо учитывать на практике при дроблении цементного клинкера. Очень мелкие частицы способствуют более быстрому нарастанию прочности при схватывании материала. Для обычных марок портландцемента, производимого в Великобритании, нормативно установлена минимальная площадь поверхности в 225 м2/юг, хотя на практике эта величина, как правило, составляет —300 м2/кг.
19.1.5. Разновидности портландцемента. Варьированием состава портландцементного клинкера или количеств разных добавок достигается изменение свойств материала. Наиболее распространен обыкновенный портландцемент (портландцемент общего назначения). Однако эта разновидность портландцемента не устойчива к действию сульфатов, поэтому его нельзя использовать, например, если изделие или конструкция будут иметь контакт с морской водой. Сульфаты могут взаимодействовать с двумя компонентами цемента: во-первых, с гидратироваиными алюминатами, образуя сульфоалюминаты кальция низкой плотности (этому процессу сопутствует расширение, что ведет к разрушению конструкции) и, во-вторых, с Са(ОН)2 с образованием гипса (что ведет к растрескиванию затвердевшего цемента).
