Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
превращений безводных силикатов кальция.
Силикат кальция состава C3S устойчив от температуры его конгруэнтного плавления (2070°С) до ~1250°С (рис. 11.8). Ниже 1250°С C3S должен распадаться на C2S и оксид кальция. На практике, однако, скорость разложения этого вещества ниже 1250 °С мала, поэтому C3S легко сохраняется в цементном клинкере до комнатной температуры, C3S кристаллизуется в структуре ортосиликатов, которая содержит изолированные тетраэдры Si044~. Однако в структуре трикальцийсиликата имеются свободные ионы кислорода. Поэтому более правильно формулу этого соединения записать в виде Ca3(Si04)0. В структуру C3S можно внедрить небольшие количества таких ионов, как А13+ или Mg2+. Возникающая при этом фаза, несколько отличного от C3S состава, называется алитом. Именно она входит в состав клинкера.
Обсудим полиморфные превращения силиката кальция состава C2S, обратившись к температурной зависимости свободной энергии (рис. 19.4). C2S имеет три стабильные полиморфные модификации, называемые а-, а'- и ^-фазами (а — наиболее высокотемпературная фаза, -у — низкотемпературная фаза). При охлаждении переход a'-»-i (при 735°С) идет весьма медленно, а при быстром охлаждении а'-фаза склонна к переохлаждению. При 670 °С из а/-фазы образуется метастабильиая [}-фаза. Именно эта модификация C2S, обычно присутствующая в цементном клинкере, обладает наиболее ценными вяжущими свойствами. Хотя чистый f}-C2S метастабилен при комнатной температуре по отношению к 4-C2S, присутствие различных посторонних ионов, способных внедряться в структуру p-C2S, способствует стабилизации этой фазы.
Температура —>-
Рис. 19.4. Зависимость свободной энергии различных полиморфных модификаций С2Б от температуры.
19.1. Портландцемент
24 i
При производстве цемента из сырьевой смеси необходимо удалять все добавки, ускоряющие фазовые переходы типа а'-^-у и р'-и, так как к-СаЙ не обладает вяжущим действием. Необходимо также предотвращать превращения негидратированиого Р-СйЭ в ч-СаЭ в затвердевшем цементе или бетоне, так как связанное с ^-^-превращением заметное изменение объема может привести к разрушению цемента.
180 360
о
с Время, сут
Рис. 19.5. Увеличение прочности на сжатие различных компонентов цемента при гидратации [2]'.
19.1.4. Гидратация портландцемента. Присутствующие в цементе силикаты и алюминаты взаимодействуют с водой, образуя продукты гидратации. В то же время именно этот процесс ведет к затвердеванию цементной массы. Как видно из рис. 19.5, различные безводные фазы характеризуются неодинаковыми вяжущими свойствами. СзБ быстро взаимодействует с водой и достигает максимальной прочности уже на ранней стадии гидратации. р-СгЭ твердеет гораздо медленнее. Продукты гидратации СзА и С4АР имеют низкую прочность. Процесс гидратации различных промышленных марок цемента обычно рассматривают как совокупность процессов гидратации отдельных составных
частей цемента. Фаза С38 обеспечивает начальное твердение цемента; а фазы СзБ и р-СгЭ придают схватившемуся цементу и бетону прочность в течение длительного времени.
Гидратацию цемента следует рассматривать как физико-химический процесс, причем определенные затруднения, возникающие при его изучении, связаны с тем, что основные продукты гидратации либо плохо закристаллизованы, либо находятся в ге-леобразиом состоянии. Это крайне усложняет проведение рентгеновских исследований. Главным продуктом гидратации, обеспечивающим высокую прочность затвердевшего цемента, является плохо кристаллизующийся гидрат силиката кальция (С—&—Н). Его иногда называют С—Б—Н-гелем или, что не совсем верно, тоберморит-гелем. Химический состав этого вещества точно не установлен. Вероятно, содержание как оксида кальция, так и оксида кремния в нем может быть весьма различно. От образца к образцу меняется также и соотношение между оксидом кремния и водой. В состав С—Б—Н-геля могут входить также иоиы А13+, Ре3+ и 6042-. Затвердевший цемент кроме С—Б—Н-геля содержит непрореагировавшую с водой
16—1426
242
19. Цемент и бетон
часть клинкера, Са(ОИ)2, гидраты алюминатов и алюмосульфа-тов, а также воду.
Многие физические и механические свойства затвердевших цемента и бетона, по-видимому, в большей степени зависят от физической структуры продуктов гидратации и образующихся коллоидных растворов, чем от их химического состава. В настоящее время благодаря применению современных методов исследования, в том числе электронной микроскопии в сочетании с микроанализом существующих фаз, достигнут определенный успех в объяснении механизма процесса гидратации. Процесс гидратации, видимо, протекает в две стадии. Первая — образование С—Б—Н-геля на поверхности частиц безводного цемента; вторая •—утолщение образовавшегося покрытия как путем роста наружу, так и путем проникновения геля внутрь частиц безводного цемента. Таким образом, в течение нескольких часов тонкие слои, покрывающие отдельные частицы, соединяются между собой и цемент затвердевает или схватывается.
На свойства цемента заметное влияние оказывает соотношение между массой воды и массой цемента (водоцемеитиое отношение). Когда цементная паста схватывается, ее объем остается примерно постоянным, причем этот окончательный объем тем больше, чем выше водоцементное отношение исходной смеси. Затвердевший цемент представляет собой пористый материал, содержащий как очень маленькие заполненные водой поры (~Ю—20 А в поперечнике; гелевые поры), так и большие каналы (~1 мкм в поперечнике; капиллярнью поры). Именно соединенные между собой капиллярные поры в основном ответственны за водопроницаемость затвердевшего цемента и разрушение бетонных конструкций на морозе. Поэтому очень желательно, чтобы соединения капиллярных пор не происходило. Этого мож-ио достичь путем длительной выдержки бетона в период схватывания во влажной атмосфере и путем уменьшения водоцемент-иого отношения. Так, при водоцементном отношении —0,4 необходимо в течение трех суток поддерживать цемент влажным, чтобы разрушить соединения между капиллярными порами в цементе, при водоцементном отношении —0,7 для этого требуется не менее одного года.
