Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Вест А. -> "Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2" -> 66

Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.

Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2: Пер. с англ.. Под редакцией академика Ю.Д. Третьякова — М.: Мир, 1988. — 336 c.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка): chem_t_v.pdf
Предыдущая << 1 .. 60 61 62 63 64 65 < 66 > 67 68 69 70 71 72 .. 124 >> Следующая

Дополнительно к вышесказанному необходимо учитывать, что в бинарных и многокомпонентных стсклообразующих системах состав стекла может существенно отличаться от состава соответствующей кристаллической фазы. Поэтому для кристаллизации охлаждаемого расплава необходимо, чтобы диффузия атомов и ионов осуществлялась в достаточно больших областях расплава. Это ведет к уменьшению скорости кристаллизации и к возрастанию вероятности стеклообразования.
18.2. Термодинамика процесса стеклования. Поведение жидкостей при охлаждении
При охлаждении в расплавах могут протекать два различных процесса. Либо расплав кристаллизуется при температуре плавления или несколько ниже этой температуры, либо он значительно переохлаждается и без кристаллизации переходит в стеклообразное состояние. На рис. 18.2 приведены температурные зависимости объема в системах, где идет кристаллизация или стсклообразование. Изменение объема при охлаждении большинства нестеклообразующих расплавов может быть описано кривой abed. При температуре Т„л начинается кристаллизация (отрезок be), хотя иногда перед началом кристаллизации из-за кинетических затруднений может происходить некоторое переохлаждение расплава. Больший наклон отрезка ab по сравнению с наклоном ей указывает на то, что коэффициент термического расширения жидкости обычно больше, чем твердой фазы.
Изменение объема при охлаждении стеклообразующей системы показано кривыми abef и abgh. В области be существует переохлажденная незамороженная жидкость. В этой области при любой температуре жидкость быстро достигает состояния внутреннего равновесия, и оно успевает устанавливаться вслед за
184
18. Стекло
изменением температуры окружающей среды. Тем не менее состояние переохлажденной жидкости является метастабильным по отношению к кристаллическому состоянию. При понижении температуры вязкость жидкости постепенно возрастает до тех пор, пока не достигнет значения, при котором внутреннее равновесие жидкости уже не устанавливается. Расположение атомов в та-

Температура
Рис. 18.2. Зависимость объема от температуры для кристаллических, жидких и стеклообразных веществ.
кой переохлажденной жидкости как бы замораживается, и при последующем охлаждении вещество становится таким же упругим и жестким, как и кристаллическое твердое тело. Образовавшееся твердое тело, однако, характеризуется отсутствием трехмерной периодичности в расположении атомов, присущей кристаллическим веществам. Такое изменение свойств при переходе из расплава в стеклообразное состояние происходит при некоторой температуре (или в некоторой области температур), называемой температурой стеклования Г^.
Для любого данного состава в принципе возможно синтезировать стекла с разной степенью стабильности, т. е. характеризующиеся различными значениями Те. Если расплав не закри-сталлизовывается, то при медленном охлаждении жидкость мо-
18.2, Термодинамика процесса стеклования
185
при Тт: ^¦ф'Ал'. т
'пл
5Кр=| СрСІШТ О

Ср
жет пребывать в состоянии внутреннего равновесия до более низких температур, чем в случае быстрого охлаждения расплава. Следовательно, температура Те может быть несколько понижена (ср. точки е и ? на рис. 18.2). Переход в стеклообразное состояние может осуществляться тогда, когда время измерения какого-либо свойства переохлажденной жидкости, например ее вязкости (при температуре ?^ГЯ ~1013 П), становится соизмеримым со временем внутренней перестройки структуры жидкости, происходящей при изменении температуры. Время структурной перестройки жидкости составляет при Тв примерно несколько минут. Отрезок ец (рис. 18.2), вообще говоря, слишком удлинять невозможно, так как при этом существенно увеличивается время, необходимое для достижения внутреннего равновесия в жидкости.
В 1970 г. Энжелл показал, что с позиций теоретической термодинамики должна существовать нижняя температурная граница, где с неизбежностью из переохлажденного расплава образуется стекло. Эта температура называется температурой стеклования идеального стекла То. Существование такой температуры становится попятным при сравнении теплоємкостей и энтропии жидкой и кристаллической фаз одинакового состава. Энтропия вещества 5 связана с теплоемкостью С,, соотношением

1пГ
Рис. 18.3. Зависимость теплоемкости п энтропии от температуры.
5-^^Г = |С/Ц1пТ)
(18.1)
Из температурной зависимости теплоемкости (рис. 18.3) видно, что при заданной температуре Т\ энтропия определяется площадью под кривой СР = [(\пТ) в интервале изменения аргумента от 7 = 0 до Т = Т\. В случае если при некоторой температуре (ниже температуры, до которой ведется интегрирование) происходит фазовый переход, в уравнении (18.1) появится дополнительное слагаемое, учитывающее энтропию этого фазового превращения. Например, при температуре Тпл (рис. 18.3) энтропии
186
18. Стекло
жидкости 5Ж и кристаллов 5кр описываются разными уравнениями
ил
5ир = |с^(1пГ)
5Ж= С.^(1пТ) + А5г
(18.2) (18.3)
В интервале температур между Те и Тил (рис. 18.4) переохлажденная жидкость (кривая Ъс) характеризуется более высоким значением теплоемкости, чем соответствующая кристаллическая фаза (кривая е§). Поэтому при охлаждении жидкости ниже Тпл энтропия жидкости уменьшается быстрее, чем энтропия кристаллической фазы, охлаждаемой до тон же температуры. При температуре стеклования ТИ заштрихованная область на рис. 18.4 характеризует суммарную избыточную энтропию переохлажден н о и жидкости по отношению к энтропии кристалла. Тем не менее эта избыточная энтропия меньше энтропии плавления, п поэтому энтропия переохлажденной жидкости НЛП стекла выше энтропии кристалла. Предположим, что Тц смещается в область более низких температур из-за уменьшения скорости охлаждения жидкости. Это приведет к тому, что избыточная энтропия жидкости нлп стекла увеличится. В предельном случае при некоторой температуре Т0 площадь, ограниченная кривой ЬЩе, станет равной энтропии плавления кристалла. При этой температуре энтропия переохлажденной жидкости или стекла должна понизиться иа величину избыточной энтропии и стать равной энтропии кристаллической фазы. Поэтому температура Т0 является нижней границей перехода в стеклообразное состояние, так как, если бы можно было бы переохладить жидкость ниже Т0, возникла бы физически абсурдная си
Предыдущая << 1 .. 60 61 62 63 64 65 < 66 > 67 68 69 70 71 72 .. 124 >> Следующая
Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed