Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
3) образуемые кислородными атомами координационные по-.диэдры, в которых находятся «другие» атомы, сочленяются друг ¦ с другом вершинами, а не гранями или ребрами;
4) полиэдры объединены друг с другом в трехмерную сетку.
Четвертое правило уже обсуждалось выше. Наличие сетчатой структуры, особенно в совокупности с высокой вязкостью расплава, существенно способствует стеклообразованию.
Выполнение первого и третьего правил открывает возможность существования в стекле или в расплаве трехмерной сетчатой структуры, в которой отсутствует дальний порядок. Так, кварцевое стекло построено из сочлененных вершинами тетраэдров БЮ/ь в которых каждый кислородный атом связан только с двумя атомами кремния. Такая нежесткая структура способствует тому, что валентные углы между связями кислородного атома Бі—О—Бі могут изменяться в широких пределах, не приводя к разрушению самих тетраэдров. Таким образом, возможна реализация трехмерной сетчатой структуры, в которой отсутствуют дальний порядок и периодичность расположения атомов. В каждой полиморфной модификации кристаллического оксида кремния (кварц, кристобалит и др.) величина валентных углов Бі—О—Бі строго постоянна, что приводит к регулярному расположению тетраэдров Бі04. И кристаллический оксид кремния, и кварцевое стекло имеют сетчатые структуры, но сама структура сетки у них различная: одна сетка — регулярная, упорядоченная, другая — нерегулярная, разуиорядочеииая. Если структура такова, что кислород имеет высокое координационное число (см. первое правило), то в особенности при сочленении полиэдров ребрами или гранями (см. третье правило) возникают затруднения с образованием неупорядоченной сетки (естественно при условии, что внутри полиэдров существует полный порядок).
Второе правило тесно связано с первым. Для соединений определенного состава координационные числа различных атомов взаимно обусловливают друг друга. Так, в 5Ю2 КЧ атома кремния равно 4 и, следовательно, для кислорода КЧ должно составлять 2 (гл. 8).
Посмотрим, насколько приведенные выше правила применимы к оксидам элементов других групп периодической системы. В оксидах щелочных и щелочноземельных металлов, не образующих стекол, очевидно, эти правила не выполняются. Например, в Иа20 КЧ кислорода равно 8, а в М^О— 6 (см. первое правило), и полиэдры, составляющие структурную основу их кристаллических решеток (Ыа04 и М?Оа), сочленены ребрами, а не вершинами.
182
18. Стекло
К оксидам третьей группы правила Захариасена применимы только в том случае, если «другие» элементы имеют КЧ 3. Так, если исходить из формулы М20з, «другие» элементы должны координировать вокруг себя три атома кислорода, чтобы координационное число кислородного атома было равно двум (первое правило). В В203 это условие выполняется (атом бора находится в центре треугольников из кислородных атомов), а в А120» не выполняется (алюминии занимает положение в центре октаэдра из кислородных атомов). Такая структура оксидов бора и алюминия хорошо коррелирует с их способностью к стеклооб-разованню.
Для оксидов элементов IV и V групп правила выполняются в том случае, если «другие» элементы находятся в тетраэдриче-ском окружении атомов кислорода. Лишь такой вариант структуры позволяет кислороду иметь КЧ 2 (в случае элементов
IV группы) и в среднем несколько меньше двух (элементы
V группы). Дробные координационные числа, естественно, невозможны. Например, в Р205 часть кислородных атомов имеет КЧ 2, а остальные атомы кислорода — КЧ 1.
Используя сформулированные правила, Захариасеп смог прогнозировать склонность некоторых оксидов к стеклообразова-пию, подтвердив затем свои ожидания экспериментально (для У205, гЛэ205, Та205, БЬаОз, Р203, БЬЛ).
В последние годы установлено, что правила Захариасена все же имеют некоторые ограничения. Например, были получены оксидные стекла, не удовлетворяющие этим правилам. В частности, существуют стекла, не имеющие трехмерную сетчатую структуру. Эти примеры вовсе не свидетельствуют о бесполезности правил Захариасена, а лишь еще раз напоминают о затруднениях, которые ожидают теоретиков и экспериментаторов при создании общей структурной теории стеклообразовапия.
18.1.4. Критерии Сана и Роусона
Известны и другие корреляции между особенностью кристаллической структуры и склонностью простых оксидов к стеклооб-разованию. Сан предположил, что весьма важной характеристикой является прочность связи кислорода с «другими» элементами. Он обратил внимание па то, что энергия связи в стеклооб-разующих оксидах составляет >33() кДж/моль, в то время как энергия связи кислорода с ионами модификаторов, которые не участвуют в образовании, сетчатой структуры, существенно меньше.
Роусон модифицировал критерий Сана и связал склонность к стеклообразованию с отношением энергии связи к температуре плавления. Это отношение должно характеризовать как ироч-
18.2. Термодинамика процесса стеклования
183
пость связи, так и тепловую энергию, необходимую для разрыва связей, которая зависит от температуры. Практически невозможно закристаллизовать стеклообразный В20з, и это полностью соответствует критерию Роусона, так как температура плавления В203 невелика и составляет ~400 °С. С помощью этого критерия можно также объяснить, почему в бинарных системах область стеклообразования часто находится вблизи низ-коплавкой эвтектики. В этом отношении показательна система СаО—А1203: ни СаО, ни А120з не способны образовывать стекла (если не учитывать получение топких пленок методом сверхбыстрой закалки), по в области составов между СаА1204 (СА) и Са3А1206 (С3А) (рис. 19.8) стекло легко образуется. Эти составы лежат вблизи ннзкоплавкой эвтектики (температуры ликвидуса ~ 1400—1600 °С).
