Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
возбуждение
основное состояние сенсибилизатора
ч
испускание
основное состояние активатора
Рис. 17.6. Безызлучательпый перепое энергии в случае люминофоров, содержащих сенсибилизатор.
Описанный выше для объяснения явления термического тушения тип перехода — один из примеров так называемых безыз-лучательных переходов. При таких переходах возбужденный ион теряет часть своей избыточной энергии путем передачи колебательной энергии своему окружению в кристаллической решетке основы. В этом случае возбужденный ной может вернуться па более низкий энергетический уровень, не испуская электромагнитного излучения, т. е. света.
Другой тип безызлучатсльиых переходов имеет место в случае сенсибилизированных люминофоров. Этот переход называют безызлучательным переносом энергии (рис. 17.6). Безызлучательпый перенос энергии осуществляется, если: 1) энергетические уровни ионов активатора и сенсибилизатора в возбужденном состоянии близки между собой; 2) ионы активатора и сенсибилизатора занимают относительно близкие позиции в кристаллической решетке основы. В этом случае под действием возбуждающего облучения в возбужденное состояние переходят прежде всего ионы сенсибилизатора. Затем происходит перенос энергии на соседние ионы активатора. При этом в ходе переноса не про
17.1. Люминесценция и люминофоры
171
неходит потери энергии (или теряется лишь очень незначительная доля энергии), ионы же сенсибилизатора переходят обратно в основное состояние. И наконец, ионы активатора переходят в свое основное состояние, излучая свет (люмимесцируя).
Безызлучатсльный перенос энергии лежит в основе ограбляющего действия некоторых примесей. Механизм отравляющего действия заключается в переносе энергии от сенсибилизатора или активатора на примесный атом. При этом энергия рассеивается в кристаллической решетке основы, переходя в колебательную энергию. При получении кристаллофосфоров необходимо удалять попы, склонные к безызлучательпым переходам в основное состояние (например, Со21", Ре- •', Ni2+).
17.1.3. Некоторые фосфоресцирующие материалы
К настоящему времени экспериментально изучено множество систем типа «основа — активатор» с целью определения их основных характеристик как люминофоров. Многие из этих систем оказались весьма перспективными для практического использования. Однако дальнейший прогресс в создании новых люминесцентных материалов связан с теоретическим выяснением соотношения между кристаллической структурой и положением э 11 с р г ет и ч ее к и х уровней лег и р у 10 ЩIIX и о II ов.
Приведем некоторые примеры применения люминофоров. В люминесцентных лампах широко используются люминофоры на основе апатита с добавками ионов Мп21 и Sb:i|\ Сам фторо-апатит имеет формулу Car,(P04)3F. При введении ионов Sir'51" он светится сипим цветом, а добавки Мп21 дают оранжево-желтое свечение. Совместное же присутствие попов Мп2-1' н Sb:1+ приводит к широкому спектру испускания фосфоресцептного материала, который охватывает почти всю область белого света. Путем частичного замещения ионов Р во фтороапатите на ионы С1 можно достигнуть некоторого изменения распределения длин волн в спектре испускания. Такой эффект объясняется тем, что подобное замещение ведет к изменению положения энергетических уровней ионов активатора и, следовательно, к изменению длин воли испускаемого излучения. Таким образом, варьирование химического состава люминофора -— вполне эффективное средство достижения желаемой окраски при свечении. В табл. 17.1 указаны люминофоры, используемые в лю-м и и е с це ит и ы х л а м и а х.
Важное значение как ион-активатор имеет ион Гиг51. Его введение в люминофор дает красное свечение, что используют, например, при изготовлении экранов цветных телевизоров. В люминофоре YV04 : Eu31 группа [VOJ3- поглощает энергию катод-пых лучей в электронно-лучевых трубках, эмитером (исиускате
172
17. Люминесценция
лем) же энергии является ион Еи3+. Перенос заряда от группы [У04]3~ на ион Еи3+, по-видимому, безызлучательиый процесс, протекающий но обменному механизму через кислородные ионы. Таким же механизмом обменного взаимодействия объясняется возникновение антиферромагнитного упорядочения ионов |№2+ в №0 (гл. 16). Перенос энергии в люминофорах по обменному механизму будет особенно эффективным, если химические связи металл — кислород—металл будут направлены вдоль одной линии. Именно в этом случае достигается максимальное перекрытие атомных орбита лей. В люминофоре УУ04: Ей3"1" угол
Таблица 17.1. Некоторые люминофоры, используемые в люминесцентных
лампах [1]
Люминофор Активатор Цист
Виллемит.2п2ЗЮ4 Мпа+ Зеленый
У203 Еи3+ Красный
Диопсид СаМ^(БЮз) 2 и Синий
Волластонит СаБЮз РЬ, Мп Оранжево-
желтый
(Бг, 2п)3(Р04)2 Бп Оранжевый
Фтороапатит Са5(Р04)3(Р, С1) БЬ, Мп «Белый?
между связями ванадий —- кислород — европий составляет 170°, поэтому перенос энергии осуществляется весьма быстро.
При добавлении в качестве активатора ионов Еи3+ в принципе возможны энергетические переходы на различные /-уровни и с различных /-уровней. Эти разные переходы действительно наблюдаются, и поэтому окраска таких люминофоров зависит от кристаллической структуры основы, и в особенности от симметричности позиции, которую занимает ион Еи:н\ Если ион Еи3+ попадает в центр симметрии (как в случае легированных европием кристаллов ЫаЬи02 и Ва20(ШЬОб), то наиболее вероятен переход типа 5/)сг^7Л. В результате свечение этих люминофоров имеет оранжевый цвет. Если ион Еи3+ находится в нецеитросим-метричной позиции (как в случае ЫаОсЮг *• Еи3+), то наиболее вероятен переход типа 5О0-+-7Р2 и цвет свечения красный. Таким образом, кристаллическая структура основы имеет первостепенное значение для окраски люминофора.
