Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
17,1. Люминесценция и люминофоры
167
та люминофором. Трубка заполняется смесью паров ртути и аргона. При пропускании электрического тока через лампу электроны сталкиваются с атомами ртути, последние возбуждаются, и их электроны переходят на более высокие энергетические уровни. Обратный переход в основное состояние сопровождается испусканием УФ-лучей двух характеристических длин волн 2540 и 1850 А. Эти лучи попадают на фосфоресцирующее покрытие
Со
.о I-о о ж «I
о
X
03
н
X
х
голубой желтый
зеленый красный
_J_I_I_
4000 5000 „6000
Длина волны, А
Рис. 17.3. Спектры люминесценции люминофоров на основе ZnS, содержащих различные активаторы, после их облучения УФ-светом.
внутренней поверхности стеклянной трубки, которое испускает белый свет.
На рис. 17.3 приведены примеры спектров испускания люминофоров на основе ZnS, активированных различными катионами. Каждому активатору соответствует характеристический спектр, что придает кристаллу ZnS определенный цвет. В ходе фотолюминесценции ионы активаторов переходят в возбужденные состояния:
Ион Основное Возбужденное
состояние состояние
Ag+ 4di0 4d°5pI
Sb;H- 4din5s2 4di05sl6pl
Eu2+ 4/7 4f°5dl
Материалы основы, используемые для получения кристал-лофосфоров, можно разделить на две группы:
168
17. Люминесценция
1) диэлектрики, характеризующиеся ионным типом связи, например Са2В205, 2п25Ю4, апатит ЗСа3(Р04Ь-Са (С1,Р)2. При введении активаторов в такие вещества возникает серия дискретных энергетических уровней, положение которых модифицируется локальным окружением кристаллической решетки основы. Для качественного описания люминесценции в этих ионных соединениях служит модель конфигурационных координат;
2) полупроводниковые сульфиды с ковалентным характером связи, например 2пБ. В них зонная структура основы модифицируется путем добавления локализованных энергетических уровней, возникающих при введении ионов активаторов.
17.1.2. Модель конфигурационных координат
Изобразим график зависимости потенциальной энергии основного и возбужденного электронных состояний центров люминесценции от некоторой обобщенной координаты (чаще всего межатомного расстояния); на рис. 17.4 такая зависимость при-
цепции соответствует кривая потенциальной энергии, аналогичная топ, которая приведена на рис. 17.4. Типичное положение кривых потенциальной энергии основного и возбужденного состояний показано на рис. 17.5. Воспользуемся рис. 17.5 для объяснения некоторых особенностей люминесценции.
Во-первых, процесс возбуждения представляет собой переход активного центра с энергетического уровня А основного со
Рис. 17.4. Изменение потенциальной энергии основного состояния центра люминесценции в зависимости от межатомного расстояния в случае ионного кристалла.
Межатомное расстояние
ведена для основного состояния. Кривая потенциальной энергии позволяет качественно оценить изменение потенциальной энергии в зависимости от межатомного расстояния. При некоторой равновесной величине длины химической связи г с кривая потенциальной энергии проходит через минимум. В данном основном электронном состоянии возможны различные дискретные колебательные состояния иона, которым отвечают уровни энергии Ро, VI и т. д. (горизонтали на рис. 17.4).
К а жд о м у э л е ктр о и и ому состоянию центра люмпнес-
17.1. Люминесценция и люминофоры
169
стояния на один из более высоких колебательных уровней, например уровень В, возбужденного состояния. Во-вторых, в ходе быстрой релаксации в возбужденном состоянии (переход на более низкий колебательный уровень С) происходит некоторая диссипация энергии. Энергия теряется в виде тепла, рассеиваемого кристаллической решеткой основы. В-третьих, активный центр возвращается в свое основное состояние (на уровни А
состояние
ге Межатомное расстояние
Рис. 17.5. Изменение потенциальной энергии основного и возбужденного состояний центра люминесценции в зависимости от межатомного расстояния»
или /)), испуская при этом свет. Поскольку энергия возбужде* иия перехода А->В выше, чем энергия испускания при переходе С-*0, то испускаемое излучение характеризуется большей дли-пой волны по сравнению с возбуждающим облучением. Это объясняет стоксовский сдвиг.
С помощью рис. 17.5 можно также объяснить явление термического тушения, проявляющееся в том, что выше определенной температуры свечение люминофора заметно уменьшается. Из рис. 17.5 видно, что в точке Е кривые потенциальной энергии основного и возбужденного состояний пересекаются. В этой точке ион, находящийся в возбужденном состоянии, может переходить обратно в свое основное состояние с той же энергией. Затем он может перемещаться на более низкие колебательные уровни основного состояния путем ряда последовательных переходов. Таким образом, точка Е является своеобразной переваль
170
17. Люминесценция
ной точкой. Если ион при переходе в возбужденное состояние приобретает достаточно энергии и достигает точки Е, он может попасть на один из колебательных уровней основного состояния. Если это произойдет, то вся высвобождающаяся энергия выделится в виде колебательной энергии, и люминесценции не наблюдается. Поэтому энергия, отвечающая точке Е, называется критической энергией. Такой критический уровень энергии может быть достигнут путем нагревания, так как при этом увеличивается тепловая энергия ионов и становится возможным их переход на более высокие колебательные уровни.
