Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
4) наличие открытых каналов для миграции подвижных ионов в структуре (предпочтительно построенной по типу трехмерного каркаса);
5) анионная подрешетка (каркасного типа) должна быть легкополяризуема.
В р-глиноземе и стабилизированном диоксиде циркония выполняются первые четыре, а в Ag-l--иoнныx проводниках — все
38
13. Ионная проводимость и твердые электролиты
пять условий. Материалы, ионная проводимость которых не очень высока, могут удовлетворять лишь некоторым из перечисленных требований. Например, многие из силикатов имеют каркасное строение, но подвижность катионов в них ограничена из-за достаточно глубоких потенциальных барьеров. Плохо проводящие р- и y-Agl удовлетворяют пятому требованию, ноне удовлетворяют третьему, и для ионной проводимости это оказывается решающим фактором.
Поиск новых твердых электролитов привел к открытию некоторых соединений с каркасной структурой, имеющих высокую подвижность катионов. Одним из наиболее интересных и потенциально полезных соединений является Na3Zr2PSi20i2, названный его создателями (Хонг, Кафалас и Гуденаф) NASICON (от англ. Na+'-superionic conductor). Структурный каркас NASICON образован сочленением вершин октаэдров ZrOG и тетраэдров (Р, Si)04; при этом образуется трехмерная сеть каналов, в которых располагаются ионы Na+. Натриевая проводимость NASICON сравнима по уровню с проводимостью р-гли-нозема.
Цеолиты, судя по большим пустотам в их каркасной структуре, могли бы быть твердыми электролитами, однако в действительности их проводимость не достигает высокого уровня. Катионы, находящиеся в структуре цеолитов, обычно гидрати-рованы, что повышает их способность к ионному обмену, но не способствует высокой подвижности. Дегидратация цеолитов приводит к тому, что их каналы становятся слишком велики и в итоге катионы смещаются в позиции, расположенные в стенках канала. Подобный эффект проявляется и в Ы+-р-глиио-земе: маленький ион Li+ занимает позицию вблизи стенки проводящего слоя, благодаря чему проводимость Li+-p-Al203 намного меньше, чем проводимость натриевого р-глинозема. При высоком давлении, однако, проводимость 1л+-р-глинозема возрастает, так как размер каналов в проводящем слое уменьшается.
Потребность в новых материалах с высокой 1Л+-проводи-мостью очень велика. Это связано с тем, что источники тока с литиевыми анодами имеют более высокие э. д. с, чем аналогичные источники тока, скажем, с натриевыми анодами. Li2S04 претерпевает фазовый переход при 572 °С, и проводимость высокотемпературной фазы составляет ~1 Ом-1-см-1; ниже точки фазового перехода проводимость намного меньше и Li2S04 не представляет интереса как низкотемпературный твердый электролит. Различного рода замещения в структуре Li2S04, предпринимавшиеся для стабилизации высокотемпературной фазы, так и не дали возможности снизить температуру фазового перехода ниже ~400°С.
13.2. Твердые электролиты
39
1л48Ю4 и 1л40е04 имеют умеренную 1л+-проводимость (~10~4 Ом-^см-1 в интервале 300—400°С), а их структуры представляют собой удобную матрицу для разнообразных легирований. Эти соединения построены из изолированных тетраэдров 8Ю4 и Ое04) образующих сетки полиэдрических пустот с
1000 500 300_ 100 25 С
-1-1-1 3 I
о - I
6 -
7 -
0 1,0 2,0 3,0 4,0
шоо/грг1)
Рис. 13.19. Проводимость некоторых и+-проводников.
общими гранями, внутри которых и размещаются ионы Li+. Путем ряда замещений, например
Li+ + Si'l+ *=fc Рй+ в Li4Si04
Si*+ Al3+-|- Li+ в Li4Si04
2Li+ -с—> Zna+ в Li4Ge04
удалось на несколько порядков увеличить ионную проводимость матричных фаз; эффект оказался особенно значительным при невысоких температурах (25—300°С). Наилучшей проводимостью в области умеренных температур среди материалов, полученных таким образом, обладает Lii4ZnGe4016 (LISICON) — o=10-1 Ом-1-см-1 при . 300°С, а при комнатной — состав Li3,5Vo,5Geo,504 — о = 5-10~5 Ом-1 - см"1.
Весьма необычный эффект был обнаружен при изучении смесей Lil и А120з. При том, что нет никаких свидетельств химического взаимодействия этих веществ, проводимость их экви
40
13. Ионная проводимость и твердые электролиты
молярной смеси на несколько порядков выше проводимости чистого Ш (чистый А1203—практически изолятор) и при 25°С составляет ~10~5 Ом-1-см-1. Причина этого эффекта не вполне понятна, но возможно, что он связан с поверхностной проводимостью вдоль границы раздела зерен 1Л1 и А1203*. В связи с тем что 1л1 обладает исключительной гигроскопичностью, нельзя забывать и о возможной роли воды в возникновении высокой проводимости.
Множество разнообразных материалов было изучено с целью обнаружения в них протонной проводимости. Наилучшие результаты были получены на НзО+^-глииоземе и кислом ура-нилфосфате Ни02Р04-4Н20, имеющем при 25 °С проводимость ~4- 10~2 Ом-1-см-1.
13.3. Методы измерения проводимости
13.3.1. Измерения на постоянном токе
Точные измерения проводимости часто трудно выполнимы, в особенности если речь идет о поликристаллических материалах. В идеале следует измерять проводимость именно на постоянном токе, чтобы иметь уверенность в том, что полученная величина характеризует миграцию ионов на большие расстояния, а не диэлектрические потери, возникающие при колебаниях ионов внутри координационных полиэдров. Трудности осуществления измерений на постоянном токе связаны с проблемой нахождения электродного материала, совместимого с твердым электролитом и не приводящего к поляризации на границе электрод — электролит. Если, например, к кристаллу (З-глино-зема прижать два золотых электрода и приложить к ним небольшое (—100 мВ) напряжение, то ионы Ыа+ будут мигрировать преимущественно к катоду и, не разряжаясь, скапливаться у границы электрод — электролит. При этом у анодной границы р-глинозем/золото образуется слой, обедненный ионами №+. Эта ячейка ведет себя как конденсатор: при коротком замыкании в первое мгновение наблюдается импульс тока, величина которого зависит от прилагавшегося напряжения и сопротивления электролита, а затем экспоненциальное уменьшение тока во времени (рис. 13.20,6).
