Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
13.2.3. Галогенид-ионные проводники
К твердым электролитам можно отнести ряд галоген идов, имеющих структуру типа флюорита и проявляющих при шлепкой температуре галогенид-ионную проводимость. Одним m лучших примеров таких соединений является PbFs, имеющий при 7">500°С проводимость ~5 Ом~1-см"1. При комнатной температуре фторид свинца'—типичный ионный кристалл с. низкой электропроводностью. С повышением температуры электропроводность монотонно и достаточно быстро увеличивается до тех пор, пока при 500°С не достигнет предельной величины — 5 Ом-1-см-1 (рис. 13.18). Выше этой температуры проводимость возрастает очень слабо, а при плавлении (822°С) практически вовсе не меняется. Интересно, что если материалы, родственные Agi, переходят в высокопроводящее состояние п итоге резкого изменения кристаллической структуры (рис. 13.1(5), то материалы типа флюорита при нагревании постепенно приобретают это качество. Подобно PbF2, ведут себя SrCls, характеризующийся чрезвычайно высокой проводимостью в темпера-турном интервале от —700°С до температуры плавления (873 °С), и CaF2, который переходит в высокопроводящее состояние лишь в непосредственной близости к температуре плавления (1418°С).
3*
36
13. Ионная проводимость и твердые электролиты
Структуру флюорита можно представить построенной из ионов г7-, образующих примитивную кубическую решетку, элементарные ячейки которой через одну центрируются ионами Са2+ (рис. 7.18). Позиции, доступные для внедрения ионов Р~, совпадают с центрами незаполненных кубов. Эти позиции окружены шестью ионами Са2+ и ионами Р~ в вершинах куба. Межузельный ион Р~ появляется при сдвиге регулярного иона Р~ из занимаемой им вершины в объем куба. Возможно, что
при этом образуется комплексный дефект, однако детали этого механизма неизвестны, в особенности для сильно ра-зупорядоченного состояния при высоких температурах.
13.2.4. Кислород-ионные > проводники
Высокотемпературная кубическая фаза диоксида циркония, имеющая
__ структуру типа флюори-
1,о 2,0 1000/7-(к-1) та (рис. 7.18), становит-
ся стабильной при ком-Рис. 13.18. Проводимость РЬР2 [2]. натной температуре благодаря образованию твердых растворов с СаО, У20з и др. Такой «стабилизированный диоксид циркония» при высоких температурах имеет высокую 02~-иониую проводимость, появляющуюся в результате накопления кислородных вакансий, компенсирующих при образовании твердого раствора недостаток положительного заряда катионов. Состав такого твердого раствора можно выразить формулой {0,а.хЪт\-х)Ог-х> где 0,1^^^0,2. Введение каждого иона Са2+ приводит, таким образом, к возникновению одной кислородной вакансии (гл. 10).
Структура флюорита, очевидно, чрезвычайно «удобна» для ионной проводимости, так как Р~-ионные проводники, в частности РЬР2, также относятся к этому структурному типу. Проводимость диоксида циркония, стабилизированного, например, 15 мол.% СаО, составляет при 1000°С 5-10~2 Ом^-см-1 и характеризуется энергией активации —1,3 эВ. Естественно, что при более низких температурах проводимость стабилизированного диоксида циркония на несколько порядков меньше проводимости Иа+- и А§+-проводящих твердых электролитов. Прак
13.2. Твердые электролиты
37
тическое значение стабилизированного 2г02 определяется не только его высокой 02_-иониой проводимостью, что само по себе необычно, но еще и тем, что этот материал обладает огнеупорными свойствами и может быть использован при очень высокой температуре (>1500°С) (в том числе как материал высокотемпературных нагревателей. — Прим. перев.). При высокой температуре, подобно 2г02, кислород-ионной проводимостью обладают легированные диоксиды тория ТЮ2 и гафния НЮ2.
13.2.5. Поиски новых твердых электролитов
Начиная с середины 60-х годов электролитические свойства уже известных и вновь создаваемых материалов стали предметом интенсивных исследований. Многие из этих работ были выполнены по принципу «попробуем, а там будет видно», т. е. без предварительных структурных исследований.
В то же время для этих целей проводился также отбор наиболее перспективных структур, имеющих открытые каналы, слои и т. д., которые могли бы быть путями облегченного ионного транспорта. Несмотря на существование ряда теорий, объясняющих возникновение высокой ионной проводимости, в настоящее время очень трудно сделать достоверные априорные предсказания величины проводимости в конкретном материале, даже с известной кристаллической структурой. Самое большее, на что сейчас можно рассчитывать, это сформулировать предпосылки проявления веществом высокой ионной проводимости:
1) наличие большого числа подвижных ионов одного сорта (т. е. л. в уравнении а = пе\х должно быть большим);
2) наличие большого числа незанятых позиций, доступных для подвижных ионов; это требование прямо вытекает из первого, так как ионы могут быть подвижны, только если имеются доступные незанятые позиции;
3) малое различие в энергиях незанятых и занятых позиций и малая величина активациоииого барьера при перескоке иона из одной позиции в соседнюю; наличие большого числа свободных мест окажется бесполезным, если движущиеся ионы не смогут попасть в них из-за большой величины энергии активации;
