Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
с
G00 500 400
300 200 100
о
расплав
RM +• расплав N.
\ расплав /Agi +
/ расплав
Rbl + Rb2AgI3
-1-1-1_ RbjAglj+pacnnaB^^ J>sr~\ RbAg4I5+ Agl
Rb2AgIs+RbAg4l5
Rb2Agi3+-Agl ,-1-1-1-1-«-1-1
70 RbAg4I5 Agi
Rbl 10 20 Rb2AgI3 50
Содержание Agi,мол.°/a
Рис. 13.17. Фазовая диаграмма системы Agi—Rbl [11].
его электронной проводимости в этих условиях пренебрежимо мал и составляет ~10~9 Ом-1-см-1.
Фазовая диаграмма системы Rbl—Agi приведена на рис. 13.17. В системе образуются два соединения — Rb2AgI3 и RbAg4I5; последнее распадается по перитектической реакции при ~230°С, образуя Agi и жидкость. Эвтектоидиый распад RbAg4I5 на Agi и Rb2AgI3 ниже 27 °С кинетически заторможен, однако влага и пары иода каталитически ускоряют этот процесс. С соблюдением определенной осторожности RbAgJs можно достаточно легко охладить без разложения ниже комнатной температуры и таким образом исследовать проводимость этого соединения в широком интервале температур.
Для приготовления RbAg4Is смесь Rbl и Agi в мольном отношении 1 :_4 плавят в вакууме при ~500°С и затем быстро охлаждают до комнатной температуры. При охлаждении расплав кристаллизуется, давая мелко-
3—1426
34
13. Ионная проводимость и твердые электролиты
зернистое и макроскопически однородное твердое тело. Последующий десятичасовой отжиг при -~165°С приводит к образованию RbAgJs. Можно обойтись н без предварительного плавления, осуществляя прямое твердофазное взаимодействие JRbI и Agi в интервале 100—200 °С (реакция происходит е. достаточной скоростью только при использовании спрессованных тщательно гомогенизированных смесей тоикоднсперспых реагентов).
Кристаллическая структура RbAgJs значительно отличается от структуры a-Agl, но для нее также характерно статистическое размещение ионов серебра по подрешетке тетраэдрических позиций, касающихся своими гранями. В этой структуре, как и в a-Agl, число позиций, доступных ионам серебра, намного больше числа самих подвижных ионов. Ионы рубидия Rb+ закреплены в искаженных октаэдрических позициях, образованных окружением ионов иода.
Результаты измерения проводимости RbAgJs (рис. 13.16) ложатся на .пологую кривую, которая несколько отличается от линейной аррениусовской зависимости.
13,2.2.3. Другие твердые электролиты — производные Agi. Разупорядоченная структура, подобная a-Agl, может быть стабилизирована при низких температурах путем введения многих катионов и в первую очередь крупных катионов щелочных металлов, NIT4+, замещенного аммония и некоторых органических катионов. Примерами такого типа соединений, обладающих проводимостью 0,02—0,2 Ом-1-см-1 при 25 °С, являются [(CH3)4N]2AgI3Ii5, PyAg5Ie^ [где Ру — нон пирндпиия (C5H5NH)'1-] и (NHU)Ag4I5. Иод в своей подрешетке может быть также частично замещен, известны, в частности, такие фазы с высокой ионной проводимостью, как Ag3SI, Ag7I4P04 и AgGl4.W04. Последнее соединение характеризуется неплохой термической устойчивостью и не подвержено влиянию влаги или паров иода. Среди этих соединений имеются твердые электролиты, пригодные для использования в различных электрохимических ячейках. Интересным новым направлением является синтез стеклообразных твердых электролитов, которые получают быстрой закалкой до комнатной температуры расплавов смесей Agi, например, с Ag2Se04, Ag3As04 и Ag2Cr207. Ag+-иониая проводимость этих стекол также очень велика (для состава Ag7I4As04 она составляет 0,01 Ом-"1-см-1). Структуру иодидной и оксоанионной подрешеток в этих и подобных некристаллических материалах, естественно, установить не удается, но есть основания считать, что и в них серебро проходит через подрешетку, образованную тетраэдрами с общими гранями. Одновременное частичное замещение в обеих подрешетках Agi также дает ряд материалов, имеющих высокую проводимость при комнатной температуре. К ним относятся, например,
13.2. Твердые электролиты
RbAg4I4CN и Agii8Hg0,45Seol7oIi,3o, полученный замещением шшпв Ag+ на Hg+2 и ионов I" на Se™2 (с = 0,1 Ом^-см"1 при го W-
13.2.2.4. Фазы на основе халькогенидов серебра. Все описанные выше соединения на основе Agi отличаются высокой проводимостью ионов Ag+ и низким уровнем электронной проводимости. Благодаря этому при их использовании в качестве электролитов практически можно не опасаться внутреннего шунтирования ячеек электронным сопротивлением электролита.иВ то же время для твердых электродных материалов чрезвычайно важным, если не главным качеством является одновременное наличие высокой ионной и высокой электронной проводпмостеи. Халькогениды серебра, такие, как устойчивый при высокой температуре a-Ag2S, проявляют смешанную электронно-ионную проводимость. Как и в случае Agi, путем разнообразных за» мещений высокотемпературная разупорядоченная фаза халько генида серебра может быть стабилизирована при более низких температурах. Например, в системе Ag2Se— AgsPO.i «-файл становится устойчивой вплоть до комнатной температуры при растворении 5—10% Ag3P04 в <x-Ag2Se. Ионная проводимость такого твердого раствора составляет 0,13 Ом^-см"1, а электронная— 104-f-105 Ом™1-см-1 при комнатной температуре.
