Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
ХУ =
1
й 0
Согласно закону Брэгга, '/^ш 0 = 2Д, следовательно,
ХУ = 2Д
Рис. А7.4. Возникновение сферы отражения Эвальда.
20—1426
306
Приложение
А8. Уравнение Аррениуса для ионной проводимости
Перенос ионов в кристаллических твердых веществах, стеклах или расплавах осуществляется путем активируемых перескоков ионов из одного положения в другое. На рис. А8.1,а схематически показана зависимость, энергии от пространственной координаты при движении ионов N3+ в кристаллическом Ка+-проводящем материале (показано -движение вдоль одного из направлений). Положения Л и В в кристалле отвечают позициям, которые ионы натрия занимают большую часть времени. Они характеризуются наименьшими значениями потенциальной энергии. Между позициями А и В потенциальная энергия принимает максимальные значения. Через эти седловидные точки ионы N3+ перескакивают в процессе своего движения по кристаллической решетке. Потенциальная энергия катионов в позициях А и В одинакова.
Все ионы в твердом веществе обладают определенным запасом тепловой энергии. Вследствие этого они колеблются около своего равновесного-положения с частотой V, равной ~1012—1013 Гц. В отсутствии внешнего электрического поля энергия системы колеблющихся ионов характеризуется определенным распределением по различным энергетическим уровням. При температуре Т (в Кельвинах) вероятность того, что ион Иа+ обладает колебательной энергией, большей, чем Е, и может перепрыгнуть из позиции А
Расстояние
К.....с/.....Н
Рис. А8Д. Схема движения иона в твердом теле.
в позицию В или обратно, пропорционально величине ехр(—Е/кТ) (где к — постоянная Больцмана). Число прыжков (в секунду) каждого иона в среднем пропорционально V ехр (—Е/кТ). Таким образом, и в отсутствие внешнего электрического поля некоторые катионы способны случайно перепрыгивать из одной позиции в другую (естественно, если соседняя позиция не занята). Поскольку вероятность прыжков в разных направлениях одинакова, в целом в кристалле отсутствует электрический ток.
Если к кристаллу приложено внешнее электрическое поле, то схема зависимости потенциальной энергии от пространственной координаты несколько меняется (рис. А8.1.6). Потенциальные барьеры, находящиеся Ш1 пути движения ионов Ыа+ к отрицательному электроду, слегка понижаются, а барьеры, находящиеся на пути движения к положительному электроду, слегка повышаются. Величину возникающей разности высоты потенциальных барьеров можно рассчитать следующим образом.
Пусть напряжение внешнего поля равно V, тогда для перемещения1 иона с зарядом е на расстояние & в направлении действия поля необходимо
А8. Уравнение. Аррепнуса для ионной проводимости
307
затратить работу, равную Уей. Величина произведенной работы соответствует разности потенциальной энергии между позициями А и В. Энергетический барьер иа пути движения иоиов в двух направлениях А—*В и В УА становится равным (Е—\l2Ved) и (?+1/2Уей). Следовательно, более вероятен перескок иона из положения А в положение В, а не наоборот.
Оценим общую вероятность перескока Р иоиа из позиции А в позицию В:
PcCv ехр
-(Е~- \/2Ved)
кТ
v ехр
cCv ехр ( —-рр
eVd ехр( ^kT
ехр
-(? + \l2Ved) кТ
eVd
2кТ
Выражение в квадратных скобках можно разложить в степенной ряд; можно показать, что при eVd<<kT в разложении останется лишь первый член ряда. Тогда
eVdv ( Е PCX —Г75г- ехр
кТ
кТ
Средняя скорость движения иона и,— функция Р и d:
u = Pd
я подвижность иона равна
и, =» u/V
Величина электропроводности о связана с подвижностью иона уравнением
a — Ne\i
где iV число движущихся ионов. Откуда имеем
Ne42v I AS \ a = _Um ехр [ —?- | ехр
gkT
Е кТ
где ехр(А5//г)—коэффициент пропорциональности, А5—энтропия активации, а ? — геометрический фактор, позволяющий учитывать вероятность того, что данный ион может перескакивать в нескольких направлениях. Выведенное уравнение часто записывают в ином виде
ИеЧН ( Л5 \ / Е оТ ^-_-ехр ехр —
gk
кТ
После логарифмирования это уравнение удобно использовать для построения зависимости Ig оТ от Г-1; график должен изображаться прямой, па-клон которой дает величину —Е(к, а координата точки пересечения прямой
с осью у— величину (Ne2d2vlgk)exp\ ^ .Иногда концентрация подвижных ионов N меняется с температурой по закону
Д5обр \____/ -^обр
Л^0ехр (^В.) ехр
где Ы0— общее число потенциально возможных подвижных ионов в структуре, Еобр и А50бр — энергия активации и энтропия образования подвижных иоиов.
Объединяя два последних уравнения, получаем
еНЧ л/ ( ^ + А5°бр \ - / Е + ^обр \ Л/0ехР(^-й-^^Р^--Щ~)
оТ
20*
А9. Некоторые свойства элементов
Элемент
х 5
а о о о
Электронная конфигурация^
Основные степени окислення
Длины химических связей в кислородным соединениях (А) и координационные числа (указанные в скоб-
ка:Ог
- g
І' 'І и
Кристаллографические параметры: элементарная ячейка или кристаллическая структура; парамет-о
ры решетки (А) (темпе-ратура)д
Азот
Актиний Алюминий
