Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
Интересное явление, так называемый полищелочной эффект, удалось наблюдать при исследовании проводимости (3-глинозе-мов, содержащих одновременно два различных катиона щелоч
13.2. Твердые электролиты
31
ного металла. Этот эффект состоит в том, что подвижность обоих щелочных катионов, например Na+ и К+, оказывается в таком смешанном (J-глиноземе (который можно рассматривать как твердый раствор Na+-p-Al203 и К+-Р-А1203.—Прим. перев.) меньше, чем подвижность тех же ионов в «чистых» компонентах твердого раствора, т. е. Na+ в Ка+-р-глиноземе и К+ в К+-р-глиноземе. Для промежуточных составов твердых растворов этих компонентов проводимость проходит через минимум, а энергия активации проводимости — через максимум. Для стеклообразного состояния полищелочной эффект — хорошо известное, хотя еще недостаточно понятное явление (гл. 18). В кристаллических материалах этот эффект до исследований р-гли-нозема не встречался. Существование такого необычного явления и отсутствие его удовлетворительного объяснения показывают, насколько непросто достичь понимания природы сил, определяющих ионную подвижность, даже если речь идет о кристаллических телах, структура которых, казалось бы, хорошо изучена.
Многие работы по р-глинозему преследовали цель максимального увеличения проводимости керамических (поликристаллических) материалов на его основе. Проводимость {/'-глинозема в несколько раз больше проводимости р-фазы, поэтому предпочтительны такие составы, которые стабилизируют р"-фа-зу (в системе Na20 — А1203 без добавок эта фаза нестабильна) и повышают ее долю в смесях по отношению к р-глинозему. Было найдено, что эти требования лучше всего удовлетворяются путем легирования малыми добавками Li20 и MgO. Эти оксиды образуют твердые растворы с ^"-глиноземом и стабилизируют его кристаллическую структуру.
13.2.2. Иодид серебра и другие А^-проеодящие твердые электролиты
13.2.2.1. Иодид серебра Agi. Давно известен фазовый переход P-AgI=pfcoi-AgI при 146 °С, приводящий к возникновению высокотемпературной модификации с исключительно высокой (~1 Ом-1-см"-1) ионной проводимостью, которая примерно на 4 порядка превышает проводимость при комнатной температуре (рис. 13.10).
Структура a-Agl настолько благоприятна для свободного движения ионов Ag+, что ионная проводимость при плавлении (555 °С) не увеличивается, а даже несколько уменьшается. Энергия активации проводимости в a-Agl составляет лишь 0,05 эВ.
P-Agl, существующий ниже 146 °С, кристаллизуется по-структурному типу вюртцита с гексагональной плотиейшей упаковкой ионов I- и ионами Ag+ в тетраэдрических пустотах меж
32
13. Ионная проводимость и твердые электролиты
ду ними. Другая низкотемпературная форма 4-Agi относится к структурному типу сфалерита. Высокопроводящая полиморфная модификация a-Agl образует объемноцентрироваиный куб из ионов I-, а ионы Ag+ при этом статистически распределяются между тетраэдрическими позициями, которых насчитывается в сумме 36 на одну элементарную ячейку. Тетрагональные позиции соединены друг с другом общими гранями, а тригональ-
ные позиции образуются в центрах граней тетраэдров AgU. Ионы иода практически неподвижны, тогда как ионы Ag+ могут передвигаться от позиции к позиции настолько свободно, что это напоминает перемещение жидкости. Разупорядо-ченное состояние ионов Ag+ и их ускоренное движение от позиции к позиции определяются природой связи Ag—I. Катион серебра обладает высокой поляризующей способностью, так как его внешние 4^-электроны малоэффективно экранируют заряд ядра. Большие иодид-ионы легко поляризуются, и таким образом между иодом и серебром образуется ковалентная связь, для которой характерно образование структур с низкими координационными числами. Участвуя в проводимости, серебро может свободно перемещаться из одной тетраэдрической позиции в соседнюю, проходя через промежуточную позицию с треугольной координацией. Ковалентное связывание в промежуточной позиции оказывает стабилизирующее действие и уменьшает энергию активации проводимости. Интересно, что при высоких температурах AgCl и AgBr имеют заметную проводимость, но ее величина несравнимо меньше проводимости в a-Agi, Считается, что причина такого поведения заключается в меньшей доле ковалент-ности связей Ag—Cl и Ag—Вг по сравнению с Ag—I. Впрочем, другой безусловно важный фактор состоит в том, что кристаллическая структура этих соединений (типа каменной соли) сильно отличается от структуры a-Agi.
Рис. 13.16.
3,0 4,0 5,0 Ю00/Г(К"')
Ад+-ионная проводимость в Agi и RbAgJs.
13,2. Твердые электролиты
33
13.2.2.2. RbЛgAІ5. При попытках стабилизировать высокопрово-дящую фазу а-А?1 использовались самые различные замещения в катиоиной и анионной подрешетках. Наибольший успех был достигнут путем частичного замещения серебра на рубидий при синтезе RbAg4І5. Этот материал превосходит все известные кристаллические твердые тела по уровню ионной проводимости при комнатной температуре — 0,25 Ом-1«см-1; энергия активации проводимости — 0,07 эВ (рис. 13.16). Уровень
