Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
ИС1 + НОХ ИОХ + НСЬ (7)
где X-водородный атом или алкильная группа.
Тот вид превращений, где в результате вместо галоида образуется гидроксильный остаток, может быть назван гидролизом хлорозамещенного.
И здесь очень вероятно, что в течение реакции имеет место образование продукта из двух реагирующих молекул, нанример
На
С1
+ №ОН
/°
'ЧШа
который дтлее, отщепляя молекулу хлористого водорода, иой щелочью среды, переходит в фенолят:
нейтрализуемого свобод-
Н,
хС1
•ОКа
0№
+ НС1
Применительно к бензольному производному, имеющему только один заместитель - галоидный атом, в частном случае к хлорбензолу, реакция гидролиза водными растворами щелочей разрабатывалась достаточно долго, но практические результаты, лежащие в основании современного производства фенола, получены только во второй половине двадцатых годов нынешнего столетия, главным образом благодаря работам уже упоминавшегося ранее Гела и Бриттоназа).
Ранее, в 1914 г., гидролиз хлорбензола разведенными щелочами при высокой температуре (до 300°) и соответственно высоком давлении изучался К. Мейером и Бергиусом, констатировавшими, что реакция протекает при этих условиях гладко, особенно при добавке полухлористой меди. Получается чистый феиол, главной примесью его, убывающей при повыщении температуры реакции, является дифениловый эфир СвН5ОС6Н6 34).
212
Два последних исследователя, испытав гидролиз хлорбензола раствором едкого натра, сравнили действие других оснований при температуре 300° и установили, что известь (известковое молоки) практически не гидролизует хлорбензола, раствор соды гидролизует слабо (35% фенола и 13,7°/0 дифенилового эфира), раствор буры действует немного слабее соды.
Работами американцев было установлено, что минимальная температура, нужная для превращения хлорбензола в фенол, лежит около 300 (295°), но для ускорения реакции выгоднее работать при высшей температуре (340°). Концентрация раствора щелочи при этом, дающая достаточную скорость гидролиза и в го же время минимум побочных продуктов (смолы), лежит в пределах 6-10°/0. Молекулярное отношение между едким натром и хлорбензолом 2х/4-2% в соответствии с уравнением
С6Н6С1 + 2№ОН = С6НБОШ + №С1 + НаО. (8)
Реакция с химической стороны является именно гидролизом, она мономолекулярна (подобно гидролизу сложного эфира водой в присутствии Н').
Присутствие меди (медная стенка аппарата) содействует ускорению реакции, что становится особенно заметным при более низких температурах (при 300°, 2% мол. №ОН, 10 час. нагрева - 39% превращения в стальном автоклаве и 92% в медном). Медь как материал автоклава имеет то преимущество что не изменяется или мало изменяется от действия ингредиентов реакционной смеси. Медные соли (в стальном автоклаве) также действуют каталитически. Нужно добавить, что медь, в меньшей степени чем железо, подвергается окислительному воздействию со стороны горячей щелочи, поэтому в медных аппаратах выделение водорода, действующего как на исходные материалы, так и на продукты реакции гидроге-низующе, происходит в меньшей степени, чем в железных.
Во вэех опытах гидролиза хлорбензола водным раствором едкого натра констатировано образование дифенилового эфира в количествах, пропорциональных количеству получаемого фенола, обычно около 10% на взятый хлорбензол.
Введя заранее в смесь щелочи и хлорбензола дифениловый эфир в том отношении, в каком он получается, американские химики убедились, что в продуктах процесса его остается столько же, как и получалось прежде, т. е. не более того количества, какое было введено. Если же ввести его в смесь в большем количестве, чем он обычно получается, то в результате реакции часть его превращается в фенол. Здесь имеется следовательно равновесие в процессе. Дифениловый эфир образуется вследствие взаимодействия между хлорбензолом и уже накопившимся фенолятом натрия:
С6Н5С1 + №ОС6На = СеН6ОСбНб + N30.
Но образовавшийся дифениловый эфир гидролизуется под действием фенолята с образованием фенола (этот процесс не требует катализатора и идет так же быстро и полно в стальном автоклаве, как в медном):
С6НьОС6Н5 + Н20 = 2С6Н5ОН.
211
С другой стороны, фенол при высокой температуре в присутствии окислов металлов (стенок аппарата) частично переходит, с потерей воды, в дифениловой эфир:
2С6НьОН = С6Н6ОС6Н5 + Н20.
Таким образом после израсходования большей части хлорбензола в реакционной системе устанавливается равновесие:
2С6Н5ОН ^ С6Н6ОС6Н5 + Н20,
которое может быть сдвинуто в зависимости от большей или меньшей концентрации гидроксильных ионов в системе.
Соли сильных оснований и слабых кислот (например сода), дающие достаточную концентрацию гидроксильных ионов, в присутствии катализатора (меди) также гидролизуют хлорбензол, причем в таком видоизменении процесса выделяющаяся при реакции соляная кислота переводит среднюю соль в кислую, например в случае применения соды реакция выразится так:
СбН5С1 + №2С03 + Н20 = С6НбОН + №С1 + №НС03,
и фенол будет уже не в виде фенолята, а в свободном состоянии в реакционной смеси. Водные растворы солей сильных оснований со слабыми кислотами содействуют гидролизу дифенилового эфира, хотя и в меньшей мере, чем едкий натр или фенолят. При достаточно хорошем смешении реакционной массы и достаточно высокой температуре, время, потребное для превращения хлорбензола, измеряется всего несколькими минутами, а потому этот процесс легко осуществить в виде непрерывного процесса, протекающего в трубчатой системе (медных или выложенных медью стальных труб), где с одной стороны непрерывно накачивается смесь хлорбензола, раствора едкого натра и дифенилового эфира, а с другой- выходит смесь раствора фенолята и дифенилового эфира, разделяемая и перерабатываемая далее.
