Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
С1:Вг = 1,75:1; Вг: Л = 1:2,22; Л : С1 = 1:6,83.
Очень большое значение имеют для хода и полноты реакции структурные особенности входящего во взаимодействие амина.
Монометиланилин С6Н5КНСН3 реагирует всегда медленнее, чем анилин. Замещение в анилине атомов ядра сопровождается в большинстве случаев уменьшением реакционности аминогруппы во взаимодействии с нитро- и полинитрохлорбензолом.
При этом реакционность аминогруппы внутри ряда замещенных посредством групп N0.2, 503Н, С02Н, С1, Вг, Л возрастает в порядке: о <^п<^м. При прочих равных условиях с возрастанием атомного веса замещающего галоида все более затрудняется реакционность аминогруппы. 503Н-группа сильнее затрудняет реакционность, чем СООН. Иные заместителя, как то: ОН, ОС2Н5, СН3 и N11" в амине, не позволяют сделать точного разграничения. Замещение гидроксилом и ОА1к-груп-пой пара-места к NH2 сообщает последней ббльшую реакционность сравнительно с незамещенным аннлияом; о- н я-толуидины реагируют медленнее соответственных аминофенолов, л-толуидин, наоборот,- быстрее лг-аминофенола. Аминогруппа наименее других заместителей затрудняет реакционность первой аминогруппы; таким образом .м-фенилендиамин по реакционности равен анилину, л-фенилендиамин его превосходит в этом отношении.
Три заместителя последнего ряда - ОН, СН3 и NHг - прн замещении по отношению к реакционной аминогруппе ускоряют реакцию в порядке
о -<."<; л.
14 Зак. 2611. - Н. Ворожцов
209
Чем более реакционен галоид, например чем больше реактивирующих групп на него влияет, тем с большей легкостью протекает замена атома галоида (хлора), при температуре, не превышающей температуру кипения компонентов реакционной смеси (главным образом амина), без катализаторов, с участием или без участия отнимающих кислоту средств (в последнем случае с кислотой связывается избыток амина, который почти всегда имеет место при реакции).
Отметим как интересное практически превращение этого рода - получение я-нитродифениламин-о-сульфокислоты:
OoN'
CI
+ H2N<
-SOoH
180-185°
CaO для отнят. HCl
02N'
Z4"-NH-
'SO3H
также
OoN
CI
+ h2n-
-OH
SO"H
уже при кипячении в водном растворе с Са(ОН)2
09N
-он
При превращении в отсутствии воды полезной добавкой (растворителем) оказывается глицерин.
В подобных превращениях галоидозамещенных ароматического ряда, изучавшихся Ульманом, отмечена благоприятствующая, роль меди как катализатора.
Недавно американскими учеными Вестоном н Адкинсом обнаружено что в зависимости от условий реакции влияние меди, соотв. ее солей, может быть различным. Каталитически действует по нх мнению соединение, даваемое медью с амином (в нх случае N-ацетил-л-толуидином) в присутствии воздуха. Растворитель в таких случаях понижает концентрацию действительного катализатора и приводит к уменьшению выхода29).
В патенте немецкой фирмы приводится ряд продуктов присоединения ароматического амина к 1-хлор-2.4-днннтробензолу, из которых более нлн менее легко образуются диарнламнны с отщеплением НС1. Здесь констатированы повндимому те промежуточные стадии обмена С1-атома на ариламиногруппу, о которых было сказано выше:
02Nn
/N0,
OoN
NOOH
0,Nn
+H_,NCSH3 ->
CI
^/\nhcbh5
-> - HCl
/NO,
NHCA
Среди хлорозамещенных производных нафталина в рассматриваемом нами превращении оказался интересным 1-хлор- (соотв. бром-) р-нафтол, дающий с первич-
210
нымн ароматическими аминами, например с анилином, арнламннопронзводные ^-нафтола, например
С1 МНС6Н6
ОН
+ НС1.
В превращении используют избыток амина, можно пользоваться подходящими растворителями (в случае например твердого н трудноплавкого амина), возможны и добавки катализаторов {7л, Бп, Ре, РЬ, Си)3°).
Аналогичные рассмотренным выше превращения хлора (галоида), связанного с антрахиноном, используются для получения кубовых красителей или промежуточных продуктов, наиболее близких к последним. При взаимодействиях, проводимых при высокой температуре, часто в присутствии высококипящих растворителей (нафталин, трихлорбензол) оказывает большую помощь прибавка меди или как таковой в виде тонкого порошка или в виде солей закиси (Си2С12). Почти всегда прибегают к связывающим свободную минеральную кислоту средствам (ацетат натрия), так как применяемые аминосоединения не обладают для этого достаточной основностью31). Примеры:
Н2Ы-
со2н
со
н2ы
со со
Оранжевый алголевый
Подобные этим двум, превращения хлоро- (бромо-) замещенных антрахинона используются во многих случаях для получения кубовых красителей рядов полиантрахинониламинов и антрахи-нонакридонов.
б) Обмен хлора на кислородсодержащие группы
Обмен хлора на кислородсодержащие группы - процесс, применяемый для синтеза не особенно большого числа промежуточных продуктов, но в то же время крайне важный, так как некоторые из продуктов такого превращения сделались практически доступными именно благодаря ему.
14*
211
Блестяще разработанный американскими химиками метод получения фенола из хлорбензола является наибольшим достижением в этой группе превращений и обещает при благоприятной экономической конъюнктуре, главным образом при доступности хлора, следовательно при дешевой электрической энергии, стать серьезным конкурентов классического метода фабрикации фенола через сульфокислоту бензола. В Америке по данным энциклопедии технической химии Ульмана уже теперь около 70°/0 фенола производятся этим путем82). Нет сомнения, что в промышленности СССР с ростом электрификации этот способ получения фенола будет также преобладающим. Из разновидностей реакций обмена хлора на кислородзаключающие группы практически интересны две: обмен на гидроксил и на оксиалкильную группу. Общий вид таких превращений можно выразить схемой:
