Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
/X^/CHgCl H2Nx/4 ^/х^/СНа-HNx^/x^
+ I I -HCl
и особенно интересного его орто-нитрозамещенного.
В тех же случаях, когда галоид в исходном продукте связан непосредственно с ароматическим ядром и не находится под влиянием сильных реактивирующих групп, взаимодействие протекает при высокой температуре и весьма часто требует присутствия катализатора, каковым является медь, или в виде мелкораздробленного металла, окисла, например Си20, или в виде солей (Си304, Си^ СиС12, СиС1).
Бесспорно наибольшего внимания в этом ряду превращений заслуживает получение анилина из хлорбензола, принявшее недавно уже производственные формы и масштаб в Америке, так же как получение я-нитроанилина из я-нитрохлорбензола, практиковавшееся в Западной Европе уже в более ранний период и поставленное в СССР.
Вышеприведенное уравнение (3) для первого случая принимает такой вид:
С6Н5С1 + = С6Н5ЫН2 + НС1,
а так как хлористый водород связывается избыточным аммиаком, то выражение общего баланса реакции таково:
С6Н5С1 + 2№43 = С6Н5Ш2 + Ш,С1. (4)
Американским химиком Квиком, а затем Гелем и Бриттоном при этом взаимодействии, протекающем при высокой температуре и большом давлении, было обнаружено особое значение медных катализаторов, особенно солей закиси меди. Введение металлической меди, при наличии соли закиси, еще более усиливает действие катализатора.
Можно с успехом применять н соли окиси меди (Си"), если ввести мегалли-ческую медь в таком количестве, чтобы нацело вся Си" перешла в Си'. Выяснено, что если в реакционную смесь из 1 мол. хлорбензола и водного аммиака, содержащую 0,1-0,2 мол. Си2С12, прибавить металлической меди, то реакция ускоряется настолько, что практически полное превращение хлорбензола в авилии может быть
201
достигнуто в течение нескольких часов прн 200°; при несколько же более высокой температуре полное превращение требует менее часа времени. Реакция совершается в медных трубчатых аппаратах или автоклавах или в аппаратах, выложенных или покрытых внутри медью.
На 1 мол. хлорбензола требуется около 5 мол. водного 25- 30°/о-ного аммиака и 0,1 мол. Си2С12. Температура 150-250°. Частично реакция течет по другому направлению, и вследствие гидролиза (ОН'-ионы) происходит образование фенола:
CeHsCl + Н20 + NH3 = C?H5OH -f NH4C1. (5)
По описанию патента, при обыкновенных условиях отношение фенола к анилину 1:20 (наделе несколько выше). При повышении концентрации аммиака можно достичь отношения 1:50, но авторы не считают практичным итти к этому пределу. Вместе с тем получается незначительная примесь дифениламина.
Хлористые (галоидные) соли других кроме меди металлов, в том числе NH4C1, замедляют каталитический эффект медных солей. Накопляющийся по реакции (4) хлористый аммоний все более тормозит каталитическое влияние, делая невозможным полное превращение. Присутствие меди однако содействует преодолению этого тормозящего эффекта со стороны хлористого аммония. Именно медь в присутствии аммиака соединяется с кислородом (из воздуха), давая закись меди СиаО, а последняя, реагируя по схеме
CuaO + 2NHiCl = 2CuCl -f 2NHS + H20,
устраняет накопляющийся хлористый аммоний и увеличивает концентрацию соли Си', которая, по вышесказанному, является положительным катализатором главной реакции.
Если воздуха в системе нет, того же действия на хлористый аммоний можно добиться введением малых количеств (0,2 мол.) Си20. Максимально необходимое количество Си20 для разложения всего хлористого аммония 0,5 мол. на 1 мол. С6Н5С1 3).
Замечательно, что недавно в патенте той же фирмы, которая ранее отмечала вредное влияние на процесс обмена хлора на аминогруппу хлористых солей иных кроме меди металлов, появляется указание на состав реакционной смеси с участием кроме аммиака еще хлористого кальция (или ZnCl2 или AgCl) и гидроокиси кальция (или NaOH).
При этом отмечена, правда, длительность процесса (в 35 час.). Кажется сомнительным польза ввчедения гидроокисей щелочноземельных или щелочных металлов: повышение концентрации ОН-ионов при прочих равных условиях будет сдвигать процесс в сторону гидролиза, и следовательно получаться оудет не аннлин, но фенол (Ам. п. 1840760).
Дальнейшие патенты сообщают некоторые дополнительные сведения, касающиеся главным образом медных катализаторов. Так, взамен части и всей закиси меди, соотв. закисномедной соли, можно применять с успехом медные соединения неопределенного состава, получаемые в водном слое после обработки реакционной массы щелочью для удаления связдиного аммиака: соединения (вероятно гидраты окислов) оседают в виде илистой массы, которую можно применять вместо катализатора в реакции. Хорошо действуют как добавочные катализаторы восстановительного характера при наличии главного катализатора - производного закнсн меди (например Си2С12) - непрочно связанные соединения меди, могущие в условиях реакции освобождать металлическую медь, как например: недокись меди, получаемая при сохранения из первичной нестойкой четвертной закиси меди Си40 (последняя получается действием восстановителей в щелочном растворе на медные соли), нитрид меди Cu3N, готовящийся нагреванием с аммиаком свежеприготовленной закиси меди до 240-260° 1°).
