Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
4СвН5И02+9Ре 4- 4Н20---У 4СвН5Ь1Н2 + ЗРе304. (6)
(в присутствии РеС12)
В тех случаях, когда есть основания опасаться или освобождения ацилирован-ной аминогруппы, имеющейся в исходном нитросоединении, или слишком большой подвижности образовавшейся аминогруппы в присутствии солиной кислоты или ее солей, видоизменяют этот распростраиеннейший способ, употребляя не соляную кислоту, а уксусную, также в количестве меиьшем, чем требует после пересчета стехиометрия реакции (2) (5 -10% теоретического).
И в том и в другом случае реакцию проводят в присутствии большого количества воды и при повышенной температуре, обычно около 100°. Ввиду того что в реакционной массе имеется большое количество твердого железа, требуется основательное перемешивание.
Можио применять вместо соляной кислоты серную кислоту также при соответственном уменьшении требуемого уравнением (2) количества. Один американский патент описывает также применение кислых сульфатов, например бисульфата КаН804, получаемого как отход при фабрикации азотной кислоты по Валенти и е р у 4),
Роль соляной или других кислот при этом методе восстановления сводится повидимому к активированию, возбуждению начала реакции. После растворения поверхностного слоя чугунной стружки в растворе находятся хлорные соединения железа. Естественно спросить: нельзя ли осуществить процесс восстановления железом в отсутствии свободной кислоты?
Выше мы указывали, что в присутствии хлористого железа восстановление проходит с тем же конечным эффектом.
Семь лет назад американские химики Лайонс и Смит изучали вопрос о восстановлении нитросоединений посредством железа (чугуииых опилок) в присутствии водных растворов хлористого натрия н хлорного железа РеС13 на примерах нитробензола, "-нитротолуола, .м-динитробензола, я-нитрофенола и 2.4.6-три-нитрофенола, причем установили, что во всех этих примерах процесс восстановления проходит, давая в результате амины (с образованием лишь моноаминопроизводных из ди-, соотв. три-, нитроза-мещенных6).
При этом достаточно, чтобы в растворе было очень небольшое количество этих-солей,именно 1,672-2,675 г РеС13 или 1,523-2,9 г N80 на 100 г нитросоединения, т. е. 1/160-1/100 количества СГ, рассчитанного по отношению ЗРе: 6НС1.
При концентрации СГ в виде РеС13 или №С1 от 0,0188-0,035 г в 1 ем3 раствора получены выходы соответствующих аминов в 95-100% от теоретически рассчитанных нз следующих соединений:
СеН^Оа, п-СН3С6Н_,К02 и лг-С6Н4 (М02)ч.
При концентрация от 0,009-0,005 г С1' получены теоретические выходы аминов нз я-Н0С6Н41\т02, соотв. из пикриновой кислоты.
9 Зак. 2811. - Н. Ворожцов
129
Чугунные опилки должны быть возможно мелкими, однообразными по размеру. Наилучшие результаты дали опилки, просеянные через сито с 80 отверстиями на 1 см2, более грубые (просеянные через сито с 40, 20, 13 отверстиями на 1 см2) оказались менее деятельными.
Хлористый натрий при прочих равных условиях обладает 84% от активности РеС13.
Нитрофенол и пикриновая кислота восстанавливаются железом в присутствии названных солей гораздо легче, чем нитробензол, нитротолуол и .м-динитробензол. Пикриновая кислота восстанавливается одним железом в водном растворе в динитроаминофенол. Таким образом гидроксил в орто- или пара-месте к нитрогруппе сильно уменьшает сопротивление нитрогруппы восстановлению.
Еще ранее этого исследования Воль наблюдал, что нитросоединения восстанавливаются железом в растворе хлористого кальция 6).
Если в процессе восстановления, проводимом в растворе хлорного железа, легко усмотреть соответствие вышеприведенной схеме (4) (5) (6), ибо в водном растворе РеС13 легко может давать вследствие гидролиза основную соль:
РеС13 + Н20 = РеС12(ОН) + НС1,
то восстановление в растворе поваренной соли и других прочных к гидролизу хлористых солей металлов, не переходящих в иные степени окисления, требует иных объяснений. По Волю здесь восстановителем служит мелкораздробленное влажное железо, и основная реакция восстановления выражается так: например
С6Н5Ш2 + 2Ре + 4Н20 = СеН^Н* + 2Ре(ОН)3.
Вторичная реакция железа с гидратом его окиси приводит к образованию закиси-окиси железа:
8Ре(ОН)3 + Ре = ЗРе304 + 12НаО.
Легко видеть, что результирующее основное расчетное уравнение (6) остается при этом тем же.
Способ восстановления в растворах хлористых солей (в частности ЫаС1) особенно практичен при работе о нитрофенолами и их эфирами, где он нередко дает повышение выхода сравнительно с чисто кислотным методом работы.
Немецкие фабрики в последнее время обращают внимание не только на получение аминов в процессе восстановления, но и на качество остающегося железного осадка (шлама), состоящего нз окислов железа, заменяя полностью или чапично соляную кислоту хлоридами (Ре, щелочных и щелочноземельных металлов, А1, Сг, Се, ТЬ, металлов редких земель, 2п)-, иногда при употреблении негндролизнруемых хлоридов, добавляя соляную кислоту, они получают закись-окись железа в виде-темноокрашенного порошка (с оттенками красно-коричневыми, фиолетовым до черного), который особенно пригоден для получения минеральной железной краски (мумии, сурика).
