Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Рассматривая огромный материал методов проведения реакции восстановления нитросоединений в водйых растворах (или суспен-сиях), можно вывести руководящее заключение, что течение реакции и ее результат в большой степени определяются реакцией водного раствора, т. е. концентрацией водородных и гидроксильных ионов в нем. Проводимые по этому признаку в одинаковых условиях восстановления дают приблизительно одинаковые результаты, хотя индивидуальные особенности нитросоединений необходимо должны быть учитываемы, ибо структура ядра, связанного с нитрогруппой, положение последней по отношению к другим заместителям, реакционный характер замещающих радикалов могут вызвать и вызывают иногда серьезные изменения в ходе и результате процесса.
По признаку относительной кислотности или щелочности реакционной среды можно разделить процессы восстановления на три основные группы: 1) такие процессы, которые проводятся в присутствии кислотных агентов, 2) такие, которые используют практически нейтральную среду, и 3) проводимые в щелочной среде. Надо сказать, что, поскольку известно автору, вопрос о концентрации водородных ионов в водных растворах, применяемых при восстановительных процессах, вопрос о влиянии анионов различных кислот не освещались сколько-нибудь систематично научным исследованием, так же как и относительная способность к восстановлению отдельных восстановителей (окислительно-восстановительный потенциал процесса). Об этом приходится пожалеть: исследования в этом направлении могли бы быть очень плодотворными и разрешить много недоуменных вопросов практики.
Эффект действия железа в растворе хлорида щелочного металла (получение амина) не тождественен эффекту действия цинка в-растворе хлористого аммония (получение р-арил гидроксиламина);. возникает вопрос: чем вызывается эта разница?
Самый механизм реакции восстановления в гетерогенной системе с участием твердою восстановителя (Ре, 2п и т. п.) нуждается в выяснении. Бесспорно, реакция здесь идет иа поверхности, разделяющей твердую фазу от жидкой. Не только размеры поверхности (крупность зерна металла), но и ее состояние имеют большое значение для начала и скорости восстановления; этому мы найдем примеры особенно в щелочном методе восстаиовлеиня. Однако составление хотя бы схематической картины для взаимодействия между атомами металла, Н'-или ОН'-иоиами и носителем иитрогруппы-дело будущего, и здесь положение вопроса ие более, если
127
яе менее, ясно, чем в механизме гетерогенно-газового катализа. Частичное приближение к разрешению вопроса в частном случае дает Принс *).
Проведение восстановительного процесса может быть далее чисто химическим и электрохимическим, если восстановление осуществляется на катоде электролитической ванны. В восстановительном процессе, проводимом в жидкой фазе, могут принимать участие катализаторы, содействующие например проявлению реакционности молекулярным водородом. Наконец восстановление может быть осуществлено в паровой фазе водородом при содействии катализаторов, но последний вид каталитического восстановления мы рассмотрим в отдельной главе в конце книги.
а) Восстановление в кислотной среде
Наиболее употребительным материалом для кислотного восстановления служит железо (чугунные стружки, опилки) в присутствии соляной кислоты. Кислотный способ вообще характерен тем, что дает сразу конечный продукт восстановления, т. е. ами-носоединение. Казалось бы, что уравнение, отвечающее такому восстановлению, должно быть таково:
ЯЫ02 4- ЗРе + 6НС1 = ИШ, + ЗРеС12 + 2НаО. (2)
На самом же деле стехиометрические отношения реагентов согласные с эгим уравнением, применяются лишь в исключительных случаях для цели наилучшего выделения получающихся продуктов2), и соляная кислота в огромном большинстве практически интересных процессов применяется в значительно меньших количествах, чем это тргбует уравнение (2). Больше всего кислота нужна в начальный период (до прибавления нитросоединения) для возбуждения реакционной способности (как говорят, "для протравления") железа3).
Всего 2,5 -3°/0 рассчитанного по уравнению (2) количества соляной кислоты, при достаточном запасе железа, уже производят нужный эффект. Это обстоятельство, позволяя экономно расходовать соляную кислоту, является весьма удобным для техники. Так как в результате реакции из железа образуется закись-окись Ре3С>4, то течение ее очевидно проходит через процесс окисления железа за счет кислорода группы N0-2.
Наряду с взаимодействием между железом и соляной кислотой по уравнению:
Ре -|~ 2НС1 = Н2 РеС!а (3)
приходится допустить окисление образовавшегося хлористого железа в основную соль, согласно уравнению:
2РеС12 4~ О -(- Н20 - 2РеС12ОН, (4)
причем очевидно агом кислорода, требуемый уравнением (4), принадлежит нигрогруппе. Основная соль восстанавливается далее железом вновь в хлористую соль, окисляя железо до закись-окиси:
8РеС12ОН + ЗР е = 8РеС!2 + Ре304 + 4Н20. (5)
128
При таком толковании в реакции наиболее важным фактором является не соляная кислота, а железо, хлористое же железо является лишь передатчиком кислорода от нитрогруппы железу. Действительно, железо в присутствии лишь РеС12 реагирует с нитробензолом, причем стехиометрические отношения реакции отвечают приблизительно схеме
