Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
J2) Ср. Peratoner, Condorelli, Gazz, 28, 1 226 (1898).
-to) Г. n. 158951 (В), F. Vlir, 277, 146796, F. VII, 46, 160102, F. VIII, 86, 162394 (Wohl) F- VIII, 86, IG, Б. n. 263844, Ch. Tr. J. 1927,272.
") O. Silberrad, Ch. A. Silberrad, Parke, Soc. 127, 1724 (1925), Silberrad, Baake, Roberts & Со, Б. n. 259329, Br.A.B. 1926, 1029.
45) Cp. W. - Ильинский, Г. п. 167743, F. V1H, 273, 172300, F.VUl, 274, 202770,.
F. IX, 684, 189937, F. IX, 685.
") By, Г. п. 205195, F. IX, 673, H. Schilling, Ber. 46, 1066 (1913).
") H. Waldmann, E. Schwenk, Ann. 487, 287 (1931), CB 1931, II, 1278.
^ Ср. Г. n. 167458, F. VIII 164, 168824 (K), F. VIII, 165, 152175, F. VII, 167,.
124
153194 (W.-Ильине кий), P. VII, 169, Вег. 16, 1749 (1883), IG. Ф. п. 669388, СВ 1930 1 3240.
Ц'Н. Baines, СВ 1923, I, 746, A. W. Francis, СВ 1926, I, 353. Дм. Тищенко, Ж 60, 153 (1928).
(r)°) Rosenmund, Kuhnheim, Вег. 56, 1262 (1923).
6I) Например: Orton, Bradfield, СВ 1927, И, 686, Bradfield, СВ 1928, I, 2499.
52) Лнхошерстов, Ж. 61, 1019 (1929), L. Hunter, R. S. Barnes, СВ 1928, II, 17Ь2.
вз) Stoll, СВ 1929, II, 35.
Щ Kohn, Rosenfeld, СВ 1926, I, 2332.
^Сукневнч и Будницкий (Ssuknewitsch, Budnitzky) J. pr. Ch. 138, 18, 1933, СВ. 1933, II, 2002.
") Zincke, Вег. 21, 3378, 3540 (1888).
57) Brown, Cumming, СВ 1927, I, 757.
D. H., Г. n. 400251, F. XIV, 381.
59) С..Г. n. 453427, u, Kalischer, Keller Am. n. 1777266(1930). E.T. Howell (DuP), Am. n. 1832211 (1931).
eo) Holliday & Со, Б. n. 274700, CB 1927, 11, 2227.
61) Zmaczinski (-Змачинский), Ber. 59, 710 (1926).
62) Heu mann, Die Anilinfarben und ihre Fabrikation, Braunschweig, 1888, I, 473. 6S) H. P. Kaufmann, Oering, Ber. 59, 187 (1926), IG, Г. n. 484360; Dienske,
CB 1927, I, 2410.
6*) IG, Г. n. 491222, CB 1930, I, 2631, Ф. n. 620799, CB 192Э, I, 2697, 35025, CB
1930, 1, 1696.
(r)) IG, Г. n. 493025, CB 1930, II, 1283.
68) IG, Г. n. 439604, F. XV, 278, Spengler (A), Am. n. 1594697.
67) По сравнению различных методов определения галоида в органических соединениях см. К. В. Алексеевский, Я- С. Пиказин, Ж. П. Х.З, №2, 273 (1930).
6(r)) J. Thompson, Oakadle, Am. Soc. 5?, 1195(1930), Willard, Thompson Am. Soc. 52, 1893 (1930) см. Ж. X. Ilp. 8, 533 (1913).
ГЛАВА V
ОБРАЗОВАНИЕ АМИНОГРУППЫ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ НИТРОГРУППЫ И ДРУГИХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГРУПП
Образование аминогруппы (МН2) путем восстановления азотсодержащих групп: нитро-(Ы02), изонитрозо- (ИОН), нитрозо-(1чЮ) и азогруппы (к:Ы), принадлежит к числу реакций превращения уже имеющихся заместителей. Следовательно при этом процессе не может быть, как правило, затронут какой-либо из водородных атомов, связанных с углеродным ядром (хотя замещение посторонними группами и может иногда иметь место в качестве сопутствующего реакции восстановления). Место аминогруппы в ядре таким образом уже предуказано наличной в нем группой, подвергающейся превращению. Ввиду того что наиболее часто в практике получения промежуточных продуктов эта реакция применяется по отношению к нитрогруппе, ниже мы остановимся более подробно на цроцессе восстановления нитросоединений. Это - настолько важная реакция, что синтез нитросоединения весьма часто является лишь этапом на пути получения аминосоединения.
Учитывая разницу в молекулярном составе нитро- и аминосоеди-нений, реакцию проще всего представить как воздействие водорода на нитросоединение и дать ей такое общее выражение:
1?Ж)а + 6Н = НШа+2Н80. (1)
Однако такое выражение отвечает только частным случаям реакции, при которых используется молекулярный водород в каталитических процессах или водород в момент выделения в чисто химических, в большинстве же процессов восстановления, имеющих практический интерес, водород не вводится в реакционную среду. Поэтому в общем виде процесс правильнее представить как систему реакций, в которых участвует нитросоединение, дающее свой кислород (окисляющее), и другие ингредиенты реакционной среды, принимающие этот кислород (окисляющиеся). Если при течении этих реакций останавливаться только на этой стадии, то можно получить в продуктах реакции соединения с заместителями, менее богатыми кислородом, чем нитрогруппа [ИЖ), И1\[(0): ЫИ], или совсем, лишенные кислорода (ИМитЫИ). Если же кроме того реакционная среда делает возможным проявление реакционности со стороны водородных соединений (например воды, когда она вовлечена в окислительный процесс с расщеплением молекулы на Н и ОН), тогда продуктами реакции восстановления оказываются и имеющие при азоте водород (с кислородом или без него):
ИЫН • ОН, ИЫН • НИИ, ИЫН.2.
126
При таком понимании процесса реакция восстановления нитросоединений требует вещества, способного окисляться за счет кислорода нитрогруппы (непосредственно или через посредство других ингредиентов реакционной среды). Эти окисляющиеся вещества по отношению к нитросоединениям оказываются "восстановителями". Восстановителями могут быть очень многие вещества, как простые (элементы), так и соединения, в том числе и органические, поэтому литература дает богатый фактический материал по проведению этой реакции с разными восстановителями. Техническая практика пользуется однако сравнительно небольшим ассортиментом восстановителей, наиболее доступных по цене и удобных для практической работы, и особенно широко применяет в качестве таковых металлы, из них главным образом железо.
