Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Наблюдения производственного процесса подтверждают эти выводы; так, при повышенной температуре хлорирование бензола всегда дает ненормально высокое содержание полихлоридов в продуктах.
Очень вероятно, что природа употребляемого прн хлорировании катализатора ие остается без влияния ва отношенве скорости реакпий (1) и (2). Этот вопрос мало освещен в литературе в приложение к получевню хлорбензола. Иначе, как унидим ниже, он обстоит в отвошении хлорирования нафталина. Сложный катализатор из железа с хлорным железом, взятых в равных весовых частях, судя по патентному описанвю, дает более низкое содержание полихлоридов, чем отдельно примененные его составные части Щ. Железо с иодом (1 и 0,1% от веса хлорируемого продукта)
105
в применении к хлорированию бензольных производных значительно ускоряет процесс, что особенно заметно при хлорировании м-ло реакционных нитропроизводных. Иод с железом, примененный как катализатор реакции хлорирования бензола (при температуре 20-70°), благоприятствует образованию высших продуктов замещения (наблюдается сдвиг отношения молекул С6Н5С1: СвН4С12 с 1 :0,С6 до 1:0,25) при ¦общем ускоренни хлорирования. Эффективность этого катализатора видна из того обстоятельства, что при хлорировании толуола (при 50° и выше) наблюдается при ускорении процесса противодействие входу хлора в бокЬвую цепь даже при повышении температуры до температуры кипения толуола4).
В опытах автора совместно с В. М. Григорьевым обнаружено очень своеобразное влияние меди при хлорировании бензола. В присутствии меди при обычной температуре поглощение хлора бензолом идет медленно и не сопровождается образованием продуктов замещения, а только дает продукты присоединения хлора к бензолу. Введение вместе с медью небольших количеств железа ускоряет реакцию, направляет ее в сторону образования продуктов замещения, и моиохлорбензол среди них является преобладающим.
Корчи иски й приводит список элементарных вешеств, хлористые н бромистые соединения которых в качестве катализаторов применялись для галогенирова-ния бензола (Аи, А1, Оа, 1п, Т1, Ъх, Бп, БЬ, В4, Те, .1, Ре, Мо, и, Р), н установил полезный эффект \У и \VClj. Он усматривает некоюрую связь между каталитическими свойствами и атомным весом элемента и).
Хлорирование бензола в паровой фазе при освещении протекает через несколько этапов, где вначале можно подметить образование хлорбензола и в качестве главного конечного продукта - бензолгексахлорида13).
Всегда в процессах хлорирования стремятся устранить из реакционной среды воду и пользуются поэтому сухими материалами (бензолом и хлором). Это стремление вполне понятно, так как образующийся при взаимодействии хлористый водород, растворяясь вводе реакционной массы, очень быстро разрушает металлическую аппаратуру (абсорбер) и самый железный катализатор.
Некоторые американские исследователя находят тем не меиее, что полное отсутствие воды дает ие то направление процессу, который останавливается в случае применения вполне сухих хлора и бензола на стадии образования продуктов присоединения. По нх мнению очень малое количество воды (вряд ли устранимое в обычном техническом процессе осушки) является активатором процесса 14).
Выводы из вышеприведенного обзора для практики получения хлорбензола: нужно работать с возможным исключением воды в реакционной среде, по возможности поддерживая постоянную и не превосходящую невысокий максимум (20-25°) температуру, нужно стремиться к тому, чтобы в реакционной среде не накапливалось много хлорбензола, ибо в противном случае будет усилено образование полихлоридов.
В производственной практике хлориррвание бензола производится в цилиндрических довольно значительного диаметра металлических (чугунных) аппаратах (абсорберах), которые заполняются обрезками железа, служащего катализатором. После заполнения абсорберов бензолом подают хлор через отверстия трубы, приводящей хлор в низ аппарата.
Выделяющийся при реакции хлористый водород отводится сверху аппарата по трубопроводу и идет на поглощение водой для получения соляной кислоты. Хлористый водород уносит с собой заметное количество паров бензола, соотв. хлорбензола, которые, конденсируясь, загрязняют соляную кислоту.
Недавний американской патент фирмы DowCo (1932 г.) описывает прием освобождения газа от паров углеводорода: предварительную промывку отходящего
106
газа в системе из дзух скрубберов, из которых первый заполнен охлоренной жидкостью, как она получается после обработки бензола хлором, второй - жидкими полихлоридами (преимущественно о-дихлорбензолом). Второй скруббер охлаждается приблизительно до СР. При такой системе промытый в скрубберах газ не заключает паров углеводорода и является достаточно чистым для поглощения иодой15).
С целью избежать далеко идущего, как говорят, "глубокого", хлорирования, т. е. образования больших количеств полихлоридов, процесс останавливают, далеко не до конца используя бензол. За процессом хлорирования следят по повышению удельного веса реакционной смеси. В опытах с малыми количествами контролируют ход реакции по привесу массы или по расходу хлора. Останавливают процесс на достижении массой удельного веса 1,00 или немного выше (1,04). При благоприятном течении реакции этот момент отвечает содержанию 40 - 45% бензола, около 50% хлорбензола и 8-10% полихлоридов.
