Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Не исключена возможность, что некоторые катализаторы (такова повидимому медь), не активируя или слабо активируя реакцию присоединения галоида, протекающую с небольшой скоростью сама по себе, энергично влияют на отщепление галоидного водорода.
Железо и другие металлы, применяемые в качестве активаторов, очевидно переходят при хлорировании в соответствующие хлористые соединения. Но хлорное железо РеС13 по отношению к молекулам
103
ароматических углеводородов ведет себя во многом подобно хлористому алюминию (см. главу XV).
Пфейфер и Вициигер видят промежуточную стадию хлорирования при участии "передатчика галоида" (активатора) в комплексных галогеногалоидных солях, в состав которых входит и передатчик галоида. Например для случая бро-мвроваиия бензола в виженриведенисй соли, где А - передатчик галоида, а* указывает место ионизации молекулы8. Эти комплексные соли распадаются далее по схеме:
А. Воль полагает, что так называемые "передатчики галонда" при галогени-ровании ароматических соединений действуют ускоряюше не иа присоедивевне галоида, но на последующую стабилизацию (в галоидозамещенные). "Посредством связывания галоидов, присоединенвых главной валентное!)ю к ядру, например с хлорным железом и т. п., происходят комплексы, представляющие ионы более сильных кислот, и из них тот легче отщепляет (галоид), который встречает наиболее подвижной водород у соседнего углеродного атома промежуточно-образованного продукта (присоединения); последний не имеет более бензольного характера, и для него имеют значение известные правила об ослаблении водородного атома в алифатических соединениях",-отсюда объясняется получение веожидавных метагалоидо-замещеннй бензольных производных9.
Количество катализаторов, необходимых для проведения хлорирования, очень незначительно. Для проведения процесса достаточно прибавки 1% от веса бензола железных опилок или стружек, 0,1% иода, 0,5% хлорного железа, 0,1°/о алюминия10). Хлорирование бензола для получения монохлорбензола было обстоятельно прослежено Бурь оном11), из работы которого мы заимствуем некоторые приводимые ниже выводы.
При хлорировании бензола, если проводить его пропусканием хлора в бензол в присутствии катализатора (в технике часто применяется хлорное железо, образуемое в самом процессе из загруженного в аппарат с бензолом железа), только в первый, непродолжительный период процесс идет в направлении образования хлорбензола по уравнению (1).
Когда в смеси имеется уже некоторое количество молекул хлорбензола, то хлорирование распространяется и на него по уравнению (2):|
(образуется преимущественно п- и о-дихлорбензол).
Если в смеси имеется только 1% хлорбензола, то количество бензола, превращаемого по уравнению (1), в 842 раза больше, чем колвчество хлорбензола, реагирующего далее по уравнению (2). Если же хлорбензола 74,1%, эти количества становятся приблизительно равиымн, следовательно с возрастанием концевтрации образующегося хлорбензола в смеси при продолжающемся хлорировании его выходы относительно падают.
Нужно заметить, что наиболее практически интересным продуктом хлорирования бензола является именно хлорбензол, и потому выходы дихлорозамещенных и высших продуктов хлорирования
н
Н ДгД
С6Н5С1 + С12 - СбН4С12 + НС1
(2)
104
(полихлоридов), образующихся при накоплениии дихлоридов в смеси, например таким образом:
С6Н4С12+ С12 = С6Н8С13 + НС1,
при всех условиях желательно свести к минимально возможным,
Бурьон выяснил, ч*о порядок реакции как (I1, так и (2) раЕен 1 (реакции моиомолекулярны). Конставты реакции (1) и (2) k н W находятся из ди^еренциаль-ных уравнений, определяющих скорости:
^- = A'C1(x1 -дг),
где а - начальная концентрация бензола, xt - концевтрапвя бензола, превращенного в хлорбензол, х - концентрация я-дихлорбензола (преобладающего 1реди дкхлсри* дов), Ct - концентрация хлора порядка п для обеих реакций.
k'
Отношение коистант этих двух реакций-^- - К, определямое из уравнения
dx _ xt-x _ xt - x e/xi ~ k a -xi - a -xt
и по интегрировании
а-*,,.* _г_=1ог[,+(1+J0
остается постоянным в ряде проведевных нм опытов, где определвлись величины разницы концентраций а - х, хг - х и кс вцевтрации х.
Величина К для температуры 25° равна в среднем 0,118. Отсюда и вытекают приведенные выше выводы о значении концентрации хлорбензола в смесв для образования дихлорида. В самом деле, если #=0,118, то для одиой и той же концентрации и одного времени часть молекул бензола, преврашенвых в мовохлор-беизол, в Vty. 18 = 8,5 раз больше, чем часть молекул хлорбензола, превращающихся в дихлорбеьзол, но при возрастании концентрации мснохлог бензола сравнительно с концентрацией беизола отношение абсолютных количеств превращаемых по реакциям (1) и (2) веществ может измениться в пользу преобладания дихлорнда.
Повышение температуры при хлорировании влияет на повышение выхода. Нужно заметить однако, что с повышением температуры количество я-дихлорбензола в смеси растет быстрее количества хлорбензола.
Вышепрнведевиое отношение констант К, бывшее при 18° равным 0,107, воз>-росло до 0,123 при 35°. Приложи в уравнение Вант Гоффа, Бурьои определил, что в пределах обычной температуры для повышения температуры иа 10° температурный коэфициент скорости превращения монохлорбензола в дихлорбензол превышает таковой для превращения бензола в монохлорбевзол примерно на 8,5%,
