- ..
( ):
Другим примером аналогичного применения хлористого алюминия (в пиридиновой среде) может служить превращение продукта (II), заключающего и фенантрен-хиноиовое и антрахиноиовые ядра в производное карбазола (III) нагреванием до 150-180° ■■»):
ОС СО
502
Особенно легко удаются при действии хлористого алюминия такие замыкания внутренних циклов с потерей водорода в углеводородных производных с конденсированными циклическими системами (нафталин и т. п.). Эти реакции, изученные Ш о л л е м, протекают при сравнительно невысокой температуре (80—180°).
Таким путем из а-нафтилфенилкетона (I) может быть получен бензантрон (II) 57), из аа'-динафтила (III) — перилен(1У), крайне интересный углеводород, находящийся в составе наиболее прочных кубовых красителей антрахинонового ряда.
I II
Действие хлористого бензоила на бензантрон в присутствии хлористого алюминия приводит последовательно сначала по реакции ФриделяиКрафтса к фенилбензантронилкетону (V), а затем с отщеплением водорода, который практично устранять при окислении воздухом, — необходим избыток хлористого алюминия для связывания воды, — к 3.4.8.9-дибензпирен-5.10-хинону (VI) — прочному желтому кубовому красителю 5Ч):
г) Окисление
Большого внимания заслуживает задача окисления ароматических соединений кислородом воздуха с применением катализаторов. В практическом приложении она ставится преимущественно как окисление ароматических углеводородов. Согласно сказанному в гла-
503
ве XIII, в зависимости от наличия боковой цепи (группа СН3) в углеводороде, целью превращения может быть либо получение альдегидной (СНО), либо карбоксильной (СООН) группы у углеводородного ядра: в том случае, когда исходным материалом оказывается не имеющий боковых цепей углеводород, окислительным превращениям подвергается в первую очередь ароматически связанный водород, заменяясь или гидроксилом или — с перестройкой ядра —атомом кислорода, входящим в состав карбонильной группы хинона. Наконец последним, но далеко не самым маловажным типом окислительных превращений углеводородов являются такие, в которых нарушается сам углеродный скелет ароматического соединения.
Выше были уже разобраны явления самоокисления в гомогенной среде. Подобные явления возможны и в гетерогенной среде. Известно, что нсдородистый палладий в водном растворе, где он сам жадно реагирует с кислородом, вызывает энергичные окисления: не говоря об окислении неорганических веществ (например аммиака в азотную кислоту), констатировано превращение бензола в февол н толуола в бензойную кислоту. Здесь очевидно имеют место упомянутые выше сопряженные реакции 59).
Наиболее интересно проведение окислений углеводородов в паровой фазе при высокой температуре при наличии катализаторов. Химически это — реакции неполного сгорания углеводородов, с остановкой процесса на получении определенных промежуточных продуктов на пути полного окисления: всего углерода в С02 и всего водорода в воду 60).
