- ..
( ):
Метод восстановления цинком, особенно в щелочной среде, употребительный для получения гидразосоединений, использует реакцию, развивающуюся на поверхности металла. Значение каталитических влияний гидроксил-ионов по всей вероятности сводится к активированию ациформы нитросоединений, как выше было уже отмечено.
Гидрогенизация, приводящая к оводорожнванию ароматических соединений и превращению их в гидроароматические, может быть интересна в приложении, к фенолам и нафталину. Выше (глава XIV) эти примеры были уже упомянуты.
Гидрогенизация фенолов в паровой фазе над восстановленным никелем изучалась уже Сабатье и С а н д е р а н о м 88).
Ими констатировано, что гидрогенизация фенола при 180° приводит к получению циклогексанола С6НпОН с небольшой примесью фенола (5—10%) и еще меньшими количествами циклогексанона СвН]0О и циклогексена С8Н1П. Пропустив второй раз смесь, кипящую в пределах 155—165°, через никель при 150— 1ТО°, получают полное превращение фенола и циклогексанова в циклогексанол. Подобно этому
495
технически ценный л«-крезол превращается двойной гидрогенизацией на никеле (200—220 и 180°) в метилциклогексанол. Гидрогенизация над никелем паров фенола при температуре 250 — 300° приводит преимущественно к бензолу
СеН5ОН -}- Н3-»С6Н6 -}- Н20
и прн дальнейшем повышении температуры — к метану. Диокснпронзводные бензола при 250° реагируют с водородом на никеле аналогично: последовательно превращаясь сначала в фенол, затем в бензол.
Замечательно, что, по германскому патенту 1923 г., можно из гомологов толуола, в том числе прежде всего из крезолов, получить с выделением метана фенол, соотв. низшие гомологи из высших, пропуская их пары с водородом через активированные катализаторы гидрирования (№, Си, Ag с промотерами). Реакция по отношению например к крезолу выражается уравнением:
С6Н4(СН8)ОН + Н2 = С6НбОН + СН4.
Катализатор готовится из хромовокислого никеля, осажденного например на пемзе, восстановлением его в токе водорода при ?00°. Смесь паров, состоящая например нз 85 объемных процентов о-крезола и 15 объемных процентов водорода, проведенная при 400° через катализатор, дает с хорошим выходом фенол 31).
Насколько специфично действие катализаторов при одинаковом казалось бы составе реакционной смеси, обнаруживают например исследования Фр. Фишера с сотрудниками над восстановлением фенолов в паровой фазе водородом в углеводороды с катализаторами при обыкновенном давлении. лг-Крезол над окисью молибдена уже при 330° образует толуол, при повышении температуры до 360 — 380° восстановление идет наиболее полно:
С6Н4(СН8)ОН + Н2 С6НбСН3 + Н20.
Наиболее активный катализатор — нз нитрата, получаемого растворением молибдена в азотной кислоте. Окись молибдена мало чувствительна к контактным ядам и по утверждениям исследователей не отравляется серой. Катализаюр оживляется окислением на воздухе прн невысокой температуре. Понышенне давления до 10 — 20 йот ускоряет восстановление, но в этом интервале давления образуются уже гидроароматические соединения 36).
