- ..
( ):
При восстановлении нитросоединеннй газами, содержащими окись углерода, возникает опасность отравляющего действия газа на катализатор, если даже омывающие катализатор газы тщательно освобождены от сернистых соединений. Ядовитой примесью оказываются карбонилы металлов, особенно железа (от взаимодействия СО и мелкораздробленных металлов). От них предложено освобождаться пропусканием газа через активный уголь. В последующем затем проходе газа необходимо устранять возможность соприкосновения его с железом (в газопроводах, контактном пространстве) и).
Отдельно медь и серебро как катализаторы восстановления нитробензола в анилин были недавно обследованы двумя итальянскими химиками14).
Выход сильно зависит от температуры. Для меди оптимальный выход лежит при температурах не выше 350° (при 400° обнаруживается образование бензола и аммиака), для серебра оптимум
489
400°. При увеличении количества катализатора выход быстро растет, достигая затем предельного значения. При более низких температурах (250—300°) повышение количества катализатора содействует большему повышению выхода, чем при более высоких (300—350°). Влияние количества водорода возрастает с температурой и количеством катализатора. Активность катализаторов постоянна. Серебряный катализатор при 380° дает чистый анилин, между тем как анилин, полученный на меди, всегда окрашен следами азобензола.
Работа американцев Броуна н Генке подтверждает наблюдения Сабатье, что медь, восстановленная из Си(ОН)2 и имеющая кристаллическую структуру, более активна в восстановительном катализе, чем полученная из Си(ГТО3)2. Благо приятную температуру восстановления эти исследователи определяют в 260°. Медь нанесенная на асбест, более активна, чем отложенная на пемзе или совсем без носителя. При быстром ходе нитробензола медь на асбесте быстрее теряет свою активность. Следы железа на катализаторе из азотномедной соли затормаживают ослабление деятельности катализатора15).
Медь, осажденная на пемзе из Си(ГЮ3)2 обжиганием и восстановлением водородом при 325°, была испытана как катализатор восстановления нитрофенолов:
о-нитрофенол восстанавливается водородом с медью прн 265°, пара-изомер— так же, но медленнее. Нитроанилины восстанавливаются в диамины (мета-изомер при 270—310°). Никель в этом случае менее активен16).
Очень активные катализаторы гидрогенизации, содержащие металлы №, Со, Си, получаются по американскому патенту 1931 г. при выделении таких металлов из водного раствора их солей в присутствии аммиака (или органических оснований) посредством другого более электроположительного металла (А1, Ип, Ре). Выделение происходит при температуре ниже температуры кипения раствора. Это выделение иыгодно производить на носителе (инфузорная земля, гель кремневой кислоты, уголь). Выделяющийся вместе с металлом окисел электроположительного металла играет роль промотера. Такие катализаторы имеют значение при работе и в паровой и в жидкой фазе (например при восстановлении нитросоединений)17). По немецкому патенту, нитросоединение, например нитробензол, увлекается парами воды и вместе с ними смешивается с водородом. При этом восстановление с участием активного катализатора (никель) происходит при более низкой температуре, и продукты поверхностью катализатора не удерживаются. Указана температура контакта (предварительный нагрев) в 120018).
