- ..
( ):
В немецком патенте Сандеран указаны и другие катализаторы: Со, Ре. Последующая разработка задачи в патентах основана на этих наблюдениях с использованием частью сложных катализаторов и промотеров. Содержащие медь катализаторы во всяком случае оказались легко отравляемыми, особенно сернистыми соединениями, которые должны быть тщательно удаляемы как из нитросоединений (производные тиофена), так и из восстановляю-щего газа.
Серебро и золото, осажденные в мелкораздробленном состоянии на пемзе или асбесте в отдельности и в смеси, катализируют, по описанию германского патента, получение аннлина нз смесн паров нитробензола и водорода или водородсодержащего газа в пределах 230 — 250°. Указывается на возможность применения в смеси с этими металлами и меди10).
488
К металлам, уже частью отмеченным работами Сабатье, возвращаются позднейшие немецкие патенты.
Патент 1912 г. (W. ter Меег) описывает каталитическое восстановление нитросоединений посредством водорода или водяного газа в амины с участием катализатора: закиси или закиси-окиси железа в мелкораздробленном состоянии на асбесте. Температура взаимодействия паров нитробензола и водорода не приводится, но отмечается, что продолжительность восстановления 3—5 час., т. е. процесс идет далеко не быстро11).
Патенты Баденской анилиновой и содовой фабрики (О. Шмидт) преимущественно описывают применение соединений меди большей частью в виде сложных (смешанных) катализаторов12).
В патентах отмечается прежде всего благоприятная роль про-мотеров (активаторов) в работе медного катализатора. Такими промотерами названы щелочные соединения, окислы (MgO, А1208), другие кроме меди тяжелые металлы или их соединения (Fe, Ag, Zn).
Пример приготовления такого сложного катализатора: 130 ч. пемзы замешивают с смесью нз 20 ч. 40%-ного раствора силиката иатрия, 24,3 ч. углекислой меди, 2,7 ч. углекислого цинка и некоторого количества воды. Массу вводят впечь и восстанавливают водородом при 180—220°. После восстановления катализатор пригоден для восстановления нитробензола избытком водорода в анилин (при 200°).
В позднейших из этих патентов обращено внимание на освобождение от контактных ядов, главным образом от соединений серы, примешанных к нитросоединениям. Кроме собственно восстановительно действующей части, катализатор поэтому должен заключать окиси или карбонаты щелочноземельных металлов или алюминия или соединения редкоземельных элементов. Сернистые соединения всех этих элементов характеризуются большой теплотой образования, соотв. разложения. Как катализаторы восстановления названы: Си, Ag, Аи, Fe, Zn, Pb, Sn; промотеры: окислы Cr, Мп, щелочи и силикаты щелочей.
По одному из названных патентов, можно разобщить два контактных слоя, над которыми последовательно проходит смесь водорода и нитробензола. Первый имеет задачу освобождение от ядов: он состоит из ВаС03, нанесенного на пемзу при помощи силиката (температура контакта 200°); задача второго — собственно гидрогенизация, и состав его практически не отличается от вышеназванных.
