Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Своеобразным сульфирующим агентом являются полисульфаты общей формулы МеЧ-!3 (304)2 *, получаемые нагреванием бисульфата* например ЫаН304, с серной кислотой (не обязательно 100%-ной, необходимо только нагревание для удаления воды).
По описанию Ламбертса 26) сульфирование при помощи полисульфатов протекает более гладко, без побочных реакций и с лучшими выходами, чем при работе с одной серной кислотой* Температура плавления полисульфата ЫаН3(304)2 лежит между
* Ме1- одновалентный металл щелочной группы.
7?
95-100°, почему работа с ними возможна и при низких температурах. Это обстоятельство позволяет готовить по этому методу и моносульфокислоты. В некоторых случаях применения полисульфата (для полисульфокислот) обнаружилось преимущество калиевого пйлисульфата пред натриевым в отношении выходов и качества сульфокислот. Возможно, что при применении полисульфатов играет известную роль вышеуказанное каталитическое влияние ионов К или Ыа. В этом случае при обработке продукта сульфирования известковым молоком получаются прямо щелочные соли сульфокислот:
И503Н • №аН504 + Са(ОН)2 -> ИЗОдЫз + СаБ04 + 2НяО.
Полисульфаты находят применение в дисульфировании р-наф-тола27).
Хлорсульфонова я кислота в качестве агента сульфирования интересна главным образом как дающая возможность получить не самое сульфокислоту, но ее хлорангидрид, сульфохлорид, общей формулы ИБС^О.
Примение хлорсульфоновой кислоты дает возможность направлять реакцию двояко. При взаимодействии молекулярных количеств сульфируемого соединения и хлорсульфоновой кислоты в первую очередь Образуется сульфохлорид:
ИН + Н0502С1 = ИБОгО +- Н20.
Образовавшаяся вода, действуя на хлорсульфоновую кислоту, разлагает ее по уравнению:
Н050аС1 -1- Н20 = Н05020Н + НС1.
Полученная таким образом серная кислота может сульфировать, причем образующаяся вода опять разлагает оставшуюся хлорсульфоновую кислоту. В результате реакции получается значительное количество сульфокислоты и малое - сульфохлорида, как будто реакция протекала по уравнению:
ИН + СБОаОН = ИБОзН + НС1.
Поэтому для того чтобы направить реакцию сульфирования хлорсульфоновой кислотой в сторону получения сульфохлорида, требуется применять весьма большой избыток хлорсульфоновой кислоты (4-5-кратный).
Хлорсульфоновая кислота является тем не менее весьма интересным сульфирующим агентом тогда, когда получаемые с ее помощью сульфохлориды легко выделяются или разделяются, особенно при сульфировании толуола.
Предложено с целью уменьшения расхода хлорсульфоновой кислоты применять "е для сульфирования в количествах, лишь немногим превышающих молекулярные, добавляя зато в качестве водотиимающего средства олеум и используя вместо выделенной хлорсульфоновой кислоты техническую смесь из соляной кислоты или ее солеи и олеума *(r)).
Реакция хлорсульфоновой кислоты с углеводородами в применении к бензолу, толуолу, ксилолам, дифеаолу, нафталану была изуиеаа Поллаком и сотрудниками29^
80
Метиловый эфир хл^рсульфоновой кислоты, СЯ505СН3, имеющий значение в газовой войне вайавтит (уаШапШе) реагируй не поаво с бензолом, толуолом, хлорбензолом, давая как главный продукт эфир сульфокислоты К803СН3. Выход уменьшается от вторичной реакции: Й503СН3 + НСЛ = №03Н-|-СНзС130_(r)).
В недавнее время изучено сульфирующее действие фторсуяьфоиовой кислоты РБОдН. Подобно хлорсульфоиовой кислоте, она дает с углеводородами и их замещенными сульфокислоты и сульфофториды ИБО.^. Остаток становится всегда иа то же место, что и 502С1. Между группами 802С1 и Б02Р существуют отношения взаимного обмена при действии хлор-(соотв. фтор-) сульфоновой кислоты 32). Сульфофториды бензола можно получить из сульфохлоридов нагреванием их с водным раствором нейтральной соли фтористоводородной Кислоты (например КР) 33). Вряд лн можно рассчитывать иа введение в практику фторсульфоновой кислоты, хотя некоторые свойства сульфофторидов [стойкость к гидролизу - их можно перегонять с водяным паром, - стойкость по отношению к восстановителям., дающая возможность получать из нитросульфофторидов аминосульфофториды 32)] делают нх интересными объектами лабораторного исследования.
Полный хлораигидрид серной кислоты, хлористый сульфурил БОХЦ в качестве сульфирующего агента практически не имеет значения. Мы встретимся с этим соединением в главе о хлорировании.
В качестве побочного продукта сульфирования образуются суль-фоны, общей формулы Их образование происходит или из
двух молекул сульфокислоты по уравнению
2Н503Н = ИЗОзИ + Н2Б04 за)
или (более вероятно) из молекулы сульфокислоты и несульфиро-ванного вещества с выделением молекулы воды
И503Н + НИ = ИБОгИ + Н20.
Содействуют образованию сульфонов: значительная концентрация сульфирующего (водоотнимающего) агента при наличии сульфокислоты и непросульфироранного вещества и высокая температура.
При сульфированиях более затрудненных, где прибегают к продолжительному и энергичному нагреванию реакционной смеси, нужно считаться с возможностью нежелательного образования сульфонов и стремиться свести к минимуму их количество ЗБ).
