Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
С14Н702 • НЙ304Н + БОз-" С,4Н703503Н + ^БО^
Скорость образования а-сульфокислоты пропорциональна (для малых количеств ртути) концентрации НйБ04 1(r)).
Имеется возражение против допущения образования ртутно-органического соединения и утверждение, что окись ртути образует с группой СО аитрахинона соединение со связью через кислород. Такая группа может ниаче ориентировать, чем СО 17).
Недавно в патенте Ю заявлено о значении ртути (в виде ^БО.,) как. направляющего катализатора для получения 4-сульфофталевой кислоты из фталевого ангидрида. Л а у е р в нижецитированной работе не подтвердил данных этого патента, установив, что при нормально проведенном сульфировании в присутствии ртути первым продуктом является 3-сульфофталевая кислота, переходящая далее в 3.5-дисульфокислоту 18). Ртутный катализатор предложен также при сульфировании соединений пиридинового ряда 19).
При сульфировании некоторых антрахиноиовых производных констатировано, что ртуть и селен являются катализаторами окисления, между тем соли ванадия - ускорителями собственно сульфирования 20).
Мор ман исследовал влияние катализаторов на равиовесие между м- и я-ди-сульфокислотамн бензола при нагревании до 240-250° и констатировал наибольшее значение ртути для сдвига равновесия в пользу пара-продукта (без катализа" тора отношение изомеров я :м= 1,3:98, с ртутью - я: л =1:2).
Недавно Л а у е р о м установлено было, что своеобразное поведение ртути при сульфировании аитрахинона, проявляющееся в смещении положения сульфогруппы,- лишь частный случай влияния этого катализатора при сульфированиях соединений, имеющих в ядре заместители, ориентирующие в мета место. Лауер доказал, что действие серной кислоты, не содержащей воды (не слабее моногидрата), на ртутно-органические ароматические соединения типа где X - неорганический анион,
сопровождается образованием сульфокислоты, содержащей БОзН у того атома углерода, с которым был связан атом ртути. Действие серной кислоты, содержащей
78
воду, на такое ртутио-оргаиическое соединение проявляется в его разложении, и если в последнем случае имеет место сульфирование, то сульфогруппа становится в то место ядра, которое ориентируется со стороны заместителя (а ие Ь^-атома).
Известно, что прн меркурироваини ароматических соединений Обработкой их, например растворами ртутных солей остаток, содержащий ртуть, устанавливается в о-я-положение к имеющемуся заместителю, независимо от его природы (т. е. от того, принадлежит ли он к о-п- или .м-ориентирующим).
Вследствие этого можно ожидать разницы в ориентации между сульфированием в присутствии и в отсутствии ртутн для тех лишь соединений, где имеется ."-ориентирующий заместитель. Такая разница и была установлена Л а у е р о м при сульфированиях с ртутью и без ртути нитробензола, бензойной кислоты н сульфокислоты бензола (заместители: N02, СООН, 503Н), причем обнаружено, что сульфирование со ртутью дает смесь изомеров с пониженным против нормы содержанием ^-сульфокислоты и значительно повышенным я- (илч п- и о-) сульфокислоты. Понятно, чти сульфирование в присутствии ртути таких соединений, у которых заместители принадлежат к я-о-ориентирующим, ие дает изменений в содержании изомеров сравнительно с сульфированием без ртути.
Сульфирование аяияина в присутствии соли ртути при 180° протекает бури" с обугливанием органического вещества и выделением сернистого газа. При 125-130° наблюдается также раскисление серной кислоты и образование небольших количеств оеизидина (за счет окисления аинлииа) 22)
2СвНв1Ш2 + О = Н2И • СеН* • С6Н4 • ГШ2 + Н,0.
В недавнее время отмечено некоторое влияние йодного катализатора на реакцию сульфирования в смысле облегчения реакции 32).
Ускорение реакции сульфирования со стороны катализаторов изучалось недостаточно. Имеются наблюдения, что катализаторы сульфирования бензола можно разделить иа 2 группы: слабые (Си, V, Сг, К, 1л, Ка), и более сильные (V-}-N3 в определенных отношениях). Повиднмому элементы первой группы периодической, системы ускоряют образование дисульфокислот, другие катализаторы кроме V N4
блаГОПрИЯТСТВуЮТ МОИОСуЛЬфИрОВаИИЮ 24).
б) Практика проведения сульфирования
Выбор сульфирующего агента не является случайным, но должен быть обоснован для каждого отдельного случая с учетом максимального выхода желаемого продукта и минимальных отходов отработанной кислоты.
Для сокращения потери серной кислоты при сульфировании бензола в бензол-сульфокислоту и при последующих обработках в Америке практикуется непрерывный способ сульфирования (Э е пп - В и11), основанный иа использовании заметной растворимости сульфокислоты бензола в бензоле (2 - 3%) при экстрагировании последним сульфурациониой смеси. Беизол идет навстречу движению сульфосмеса в батарее из четырех экстракторов; аппарат, содержащий больший процент сульфокислоты, служит сульфуратором. Отработанная серная кислота в 70 - 77°/0 Н^О* отходит практически лишенная сульфокислоты. Сульфокислота вымывается из бензольного раствора водой и почти ие дает примесн сульфата при нейтрализации 55)^
