- ..
( ):
СбН3 • ЫН • НИ • СбН3 Н2Ы • СбН4 • С6Н4 • ЫН2.
454
Такая же перегруппировка используется в цепи превращений, кончающихся образованием диамииобеизаитронового производного. Схема этих превращений такова:
♦ ¥
/\Х\ /\/\
N восстановление NN Н'-иоиы-
N--► ЫН ->
\/\С00Н \/\сООН
лн,
I
ин2
Исходное азосоедииеиие готовится из амииоазокрасителя (диазосоставляющая— .и-амииобензойная кислота, азосоставляющая — а-нафтиламии) путем устранения КНа после диазотироваиия и кипячения со спиртом.
Этим путем возможно получение и замещенных диамииобензантрона при применении иных, чем вышеприведенные, компонентов, лишь бы была возможна бен-зидииовая перегруппировка, т. е. были бы свободны места помеченные *ш.
При описании методов алкилирования указывалось на возможность перегруппировки вторичных алкилараминов в первичные амины, гомологичные исходному первичному амину, например
Интересным и имеющим большое значение для практики примером перегруппировки является получение карбоновых кислот фенолов действием углекислоты на феноляты щелочных металлов при высокой температуре и давлении. При этом в первой фазе реакции происходит внедрение элементов двуокиси углерода
455
в замещающую группу ароматического радикала с образованием соли фенилового эфира угольной кислоты:
/ON а
OCOONa
+ С02
Этот последний под действием избытка С02 при высокой температуре (120—140°) и давлении претерпевает перегруппировку в соль оксикислоты
,ОСООЫа /ч .СООИа
Таким образом готовится салициловая кислота ш).
Автоклав для получения салициловой кислоты изображен на рис. 11.
При нагревании фенолята с углекислотой при обычном давлении, течение реакции иное — используется лишь половинное количество наличного фенола (синтез Кольбе):
2C6H5ONa + С02 = C6H4(ONa)COONa+C6H5OH.
Замечательно, с точки зрения влияния отдельных факторов на течение реакции, то обстоятельство, что, в то время как натриевый феиолят при этой перегруппировке дает о-оксикарбоновую (салициловую) кислоту, фенолят калия образует я-оксикар-боиовую, ие имеющую такого технического зиачевия, как первая.
Описанный метод имеет значение для получения оксикарбоно-вых кислот не только бензольного, но и нафталинового ряда. Температурный фактор имеет при синтезе карбоновых кислот нафто-лов большое значение. При 120—140° {3-нафтолят натрия дает с С02 под давлением нестойкую 2.1-нафтолкарбоновую кислоту (t°njI 157°). При нагревании той же реакционной смеси до 200— 250° образуется 2.3-оксинафтойная кислота
/ОН
'СООН
0°пл. 216°), имеющая большое значение в практике получения нерастворимых азокрасителей.
В литературе имеются указания иа различные видоизменения метода получения 2.3-оксинафтойиой кислоты. Немецкий патент описывает перегруппировку с введением в смесь ^-нафтола в свободном состоянии, причем ои при высокой температуре плава служит растворителем нафтолята.
