Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Аналогичные равновесия в сульфурационном процессе с участием гидролитически действующей воды констатированы были при сульфировании я-нафтиламина 6) и во многих других случаях. В этих процессах следовательно перемещение ("странствие") сульфогруппы происходит в связи с временным образованием в смеси не-сульфированного продукта.
Интересен пример перехода сульфогруппы у 1-нафтиламин-8-сульфокислоты при нагревании ее долгое время при 75-80° с концентрированной серной кислотой в 4-место (с образованием нафтиоиовой кислоты) 7). Здесь вероятно также имеет место гидролиз 503Н у менее стойкой формы (1.8) и сульфирование в более стойкий изомер. Любопытно, что по опытам автора и К. А. Грибова при обработке сульфокислот а-нафтиламина разведенной серной кислотой (3-5%) при температуре до 180° сульфогруппа в 8-месте оказывается более устойчивой, чем в 4-месте.
Констатировано и в технике используется в широких размерах иное перемещение группы 303Н. Именно, многие соли первичных аминов и серной кислоты при нагревании сухими до высокой температуры (около 180°) переходят в сульфокислоты аминов, главным образом пара-ряда. Такой метод приготовления сульфокислот первичных аминов, впервые испытанный на получении из сульфата анилина сульфаниловой кислоты и из сульфата нафтиламина наф-тионовой кислоты, носит в технике названия метода "запекания".
/Ш2 • Н25 04
; -Н20 | ;
НО^ Ч/>
NN2 • Н2304 ш.
ЭОзН
Промежуточно при подобном сульфировании аминов из кислого сульфата ве" роятно получается соответственная сульфаминовая кислота, которая далее перегруп-пировывается в сульфокислоту амина. Для фенилсульфаминовой кислоты (1) Бамберге ром констатированы два перехода от действия концентрированной серной кислоты: при более низкой температуре в о-сульфокислоту анилина, при высокой температуре (180-190°) в сульфаниловую кислоту 8).
МН2- Н25(Х,
^НБОэН
р-нафтиламнн при запекании с серной кислотой дает 2-амино-6-сульфокислоту нафтил-амнна (2.6 Конфигурация у нафталина во многом напоминает размещение пара)
^Н,.Н,504 ,ГШ,
/ / \/ \/
-н.о* | I |
Н035/\/\'/
Аналогично 1.8 - нафтилендиаминсульфат дает 1.8 - нафтиленднамин - 4 - сульфокислоту 9). я-Амииоантрахинонсульфат при нагревании до 240- 245° дает 1-амнно-антрахиноно-2-сульфокнслоту. В данном случае предложено применять серную кислоту в виде кислых солей (бисульфатов) 1°).
Переход остатка сульфокислоты от азота аминогруппы в ядро является частным случаем общей тенденции аминосоединений, имеющих у азота электроотрицательный радикал (ОН, С1), уступать его ядру.
Имеется случай перехода сульфогруппы, связанный с повышением температуры, который трудно объяснить гидролизом, так как он происходит в безводной среде. Именно, нагревание сухой натриевой соли нафтионовой кислоты и кипящем нафталине (218°) или самой по себе приводит к образованию изомерной 1-нафтиламин-2-сульфокислоты И)
I
S03Na
Объяснения этой странной и не дающей количественного выхода реакции, которая аналогична преврвдению 1-нафтол-4-сульфокислоты в 1-иафтол-2-сульфокислоту 12), пока не имеется, хотя Эрдманом высказан взгляд, что она также представляет собой случай гидролитического превращения п).
Есть еще один фактор, влияющий на положение сульфогруппы при некоторых случаях сульфирования, именно - участие катали-з 1торов.
Вопрос о значении катализаторов в процессе сульфирования во всей его широте еще не подвергался систематическому изучению. Довольно случайно было открыто окисляющее действие серной кислоты на нафталин при высокой температуре в присутствии ртути. Это наблюдение Е. За п пера (Е. Sapper) было использовано в течение некоторого времени для фабрикации фталевой кислоты из нафталина 13).
М. А. Ильинским в 1891 г. 14) и позже Р. Шмидтом 1Б) было открыто значение ртути как катализатора при сульфировании антрахинона. Сульфируя антрахинон в отсутствии ртути, получают ^-моносульфокислоту:
77
между тем в присутствии малых количеств ртутной соли сульфо-группа закрепляется в о-месте:
308Н
СО СО |
Этот чрезвычайно интересный факт каталитического влияния ртути на положение сульфогруппы в антрахиноне привлек внимание исследователей в позднейшее время. Можно считать доказанным, что о-сульфокислота образуется только в присутствии ртути и что нагревание чистой а-сульфокислоты с серной кислотой до 180° не приводит к превращению ее в р-кислоту. Если же в смеси с серной кислотой и а-кислотой имеется ртуть, то тогда в результате нагревания получается р-кислота. Очевидно в этих условиях присутствие катализатора содействует гидролизу а-кислоты (который без катализатора не происходит), затем избыток серной кислоты образует уже более стойкую ^-кислоту (А. Мейер).
Вероятно образование ртутно-органического соединения аитрахинона в присутствии серной кислоты содействует вхождению сульф01руппы в сс-место, ибо в остатках от сульфирования со ртутью можно констатировать всегда ртутнс-срганическое соединение (с ненонизнрованной ртутью). Предположительно течение сульфирования проходит через стадии:
С14Н802 + Н§504+ (С14Н702) • Н8504Н (а)
