- ..
( ):
Крепкая серная кислота при 200° конденсирует хиноидиантраниловую кислоту в хииондиакридон, как это наблюдено В. В. Ш а р в и н ы м ®):
Аналогично получаются тиоксантоны. Тиоксаитоны антрахнноиового ряда (I) — также кубовые красители, например м)
б) Реакции с отщеплением С02 и Н20
Из этих реакций отметим те, которые имеют отношение к по» лучению индоксила из о-карбоновой кислоты фенилглицина. Сплавление со щелочью (едкое кали или смесь его с едким натром) при высокой температуре (200° и выше) — употребительнейший способ такой обработки. При этом реакция проходит через фазу образования индоксилкарбоновой кислоты (соотв. ее соли), которая, при продувании через ее раствор воздуха, отщепляет С02, переходя в индоксил:
СООН
'ШСН2СООН
-НоО
СНСООН
•со.
ЫН
440
Описанный щелочной метод конденсации для устранения окисления выгодно проводить с вполне безводными материалами и при сильном разрежении воздуха. В свое время эта реакция была одним из этапов первого практически осуществленного метода производства индиго. Ныне он уступил место индоксиловому плаву из фе-нилглицина. Вне сомнения, и здесь течение процесса сплавления сложнее, чем выражает эта схема.
В качестве кислотного средства для конденсации можно пользоватьсяуксусным ангидридом, дающим также индоксил (в виде ацетильного производного) <«).
Что касается получения сернистого аналога индоксила — окснтионафтена — из соответственной дикарбоновой кислоты, фенилтиоглнкол-о-карбоновой кислоты (VII), то н в этом случае конденсация может быть вызвана щелочным плавлением, причем получается карбоновая кислота окснтионафтена (VIII;
/\yCOOH сон
'VIII с • соон
5 ■ СН2 • СООН
которая может отщепить далее С02 и перейти в окситионафтеи, илн реакция про водится лишь нагревавием дикарбововой кислоты выше температуры ее плавления с удалением и С02 и НаО
СООН
СОН
— С02 — Н,0-
в • СН2 • СООН
Промежуточно и в этом случае вероятно образуется окситиоиафтенкарбоновая кислота.
в) Реакции с потерей хлористого водорода
В этой группе реакций отметим, во-первых, те, которые открывают путь к получению производных изатина из хлорангидридов оксаминовых кислот, например
ЫН•СОСО
ЫН—СО
Взаимодействие происходит в среде нитробензола в присутствии хлористого алюминия в8).
Также при посредстве хлористого алюминия можно получить добавочный углеродный цикл в пери-местах ацена^тена с хлорангидридом малоновой кислоты (или ее нитрилом)
Такие полицнклические соединения переходят при окислении в нафталии-1.4.5.8-тетракарбоновую кислоту (I), приобретающую интерес для синтеза красителей ").
При наличии особенно подвижного водородного атома, например в гидроксиле, возможны такие превращения галоидозамещенных, которые хотя и не дают новой связи между углеродами, но сопровождаются образованием новых гетероциклов. Реакции эти являются развитием известных методов обмена галоида на кислородные и тому подобные группы. Примеры 10°):
