- ..
( ):
В циклические соединения, содержащие кислород, можно вводить группу СНО при посредстве формамида (HCONH2), а ие только формильиых соединений вторичных аминов, причем конденсирующим средством служит хлористый алюминий или глинозем. Таким образом из ß-нафтола посредством HCONH2 в присутствии AICI3 (130—140°) можно получить ß-окси-а-иафтальдегид в1).
Приведенные выше конденсации в присутствии хлористого алюминия связаны преимущественно с выделением молекулы гало-идоводорода. Тем не менее имеются и иного типа конденсации, вызываемые участием хлористого алюминия. Дегидрогенизационные конденсации, вызываемые им, рассмотрены в следующей главе. Здесь же мы остановимся на реакциях водоотнятия и перегруппировках.
427
Как выше уже отмечалось, при действии этиленовых углеводородов (пропилен, бутилен) на нафталин в присутствии хлористого алюминия образуются алкилиро-ванные производные нафталина, например тетраизопропилиафталин:
С10Н8 + 4СН3 • СН: СН2 -» С10Н4[СН(СН3)2]4 «).
Из сравнительно простых интермолекулярных перегруппировок или конденсаций с присоединением, производимых в присутствии хлористого алюминия в реакционной среде, необходимо отметить прежде всего синтезы ароматических карбоновых кислот из углеводородов и их замещенных, с одной стороны, и из углекислого газа — с другой. Они проводятся при высоких давлениях в несколько десятков атмосфер и при повышенной температуре. Наряду с карбоновыми кислотами получаются и ароматические кетоны. Таким образом возможны превращения, например
СвН6+С02-С6Н5С00Н + С6НвС0С6Н6 и т. д.
В применении к амино- и окси-производным ароматических углеводородов этим методом возможно, в зависимости от применяемого давления (60—90 ат), температуры (100—150°) и конденсирующего средства (А1С13, 2пС12, РеС13), преимущественно нолучать нли карбоновые кислоты или кетоны 83).
Практически весьма интересны синтезы ароматических кетокислот из фталевого ангидрида и ароматических углеводородов в присутствии хлористого алюминия, например образование о-б е нз о и л б енз о й н о й кислоты (I)
В выражении этой реакции не видно отщепления каких-либо атомов из реагирующих молекул, а только иное структурное размещение с образованием новой углеродной связи между бензольным ядром и углеродным атомом, принадлежавшим карбоксильной группе. Это можно рассматривать как конденсацию двух молекул в одну по схеме присоединения или интрамолекулярную перегруппировку. Однако наблюдения над течением такой и подобных реакций убеждают в большей сложности этого процесса, чем это выражает приведенная простая схема.
Прежде всего количество хлористого алюминия, требуемого для процесса, находится в стехиометрическом отношении с количеством фталевого ангидрида, затем при взаимодействии фталевого ангидрида, бензола и хлористого алюминия выделяется хлористый водород, и в результате взаимодействия получается продукт комплексного характера, заключающий алюминий и о-бензоилбензой-ную кислоту. Все эти обстоятельства делают вероятным предварительное образование из бензола, ангидрида и А12С16 промежуточного продукта присоединения, отщепляющего затем хлористый
