- ..
( ):
Таким образом возможно получение в трубке, содержащей алюминий (немного А1С13), при температуре 50—60°, нз фосгена и беизола — беизофенсва:
Заметим, что хлористый алюминий конденсирует смесь олефиновых углеводородов с ароматическими в их гомологи.
Опнсано применение вместо хлористого алюмниия также галоидных соединений бора, например ВР3 48).
Реакции этого типа имеют большое значение и могут быть распространены на большое число ароматических производных. При наличии гидроксила в соединении, реагирующем с галоидо-ангидридом и т. п., можно ожидать прежде всего связывания кислотного остатка кислородом ОН-группы, но в присутствии хлористого алюминия имеет место чаще перегруппировка такого О-эфира в оксикетон (см. ниже).
Подобно этому, из фенола с хлористым алюминием и арнлеульфохлоридом получается оксидиарнлсульфон, например
2С„Н6 + СОС12н»С6НГ1СОС6Н5+ 2НСІ «).
/\/
ОН
,сн3
/\/
он
120-130°
(АІСіз)
Ч'/'ч'502—\-СН3
424
При 170—180° получают пара-изомер оксисульфона4»). Применение нитробензола в качестве растворителя позволяет поводимому обойтись без защиты оксигруппь» в фенолах при действии напрямер хлораигидридов кислот (Behn).
Что касается галоидопроизводных, то тут возможно большое разнообразие, и наряду с готовыми галоидалкилами, галоидоан-гидридами оказалось возможным употреблять и такие смеси, где еще нет, но где может образоваться галоидозамешенное. Пропуская в смесь бензола с хлористым алюминием НС1 и SOa, получают бензолсульфиновую кислоту C6H6S02H 50); может быть, в этом случае промежуточно образуется монохлорангидрид сернистой кислоты НО—SO—С1.
Из этих последних синтезов очень интересны н важны те, которые позволяют образовать в углеводороде (соотв. в его замещенном) альдегидную группу.
Если основываться на вышеприведенной схеме (3), то легко понять, что получения альдегидной группы в связи с ароматическим ядром можно ожидать, если ввести в реакцию хлорид С1СОН, т. е. хлорангидрид муравьиной кислоты. Он не получен, ибо разлагается при образовании на СО и НС1.
Если в ароматический углеводород в присутствии хлористого алюминия пропускать смесь газов СО и НС1, то реакция получения альдегида идет, но с ничтожными выходами. Вводя в смесь добавочный катализатор в виде хлористой меди Си2С12, делающей очевидно активной окись углерода, Гаттерман и Кох достигли весьма успешных результатов, делающих доступным техническое использование этого метода для получения альдегидов б1). Реакция хорошо проходит с гомологами бензола, и СНО-группа становится в пара-положение к боковой цепи. Реакцию проводят при постоянном размешивании и при надлежащей температуре, колеблющейся в отдельных случаях между комнатной и 50°.
Окисн углерода пропускают приблизительно в 2 раза больше чем НС1. Взаимодействие продолжают в течение нескольких часов. Масса в большинстве случаев в конце реакции загустевает, так что мешалка двигается с трудом илн совсем останавливается. Реакционную смесь выливают иа лед н очищают обычным способом (отгонка с паром и очистка альдегида через бисульфнтное соединение}.
