Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 32

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 410 >> Следующая

ГЛАВА III
СУЛЬФИРОВАНИЕ
Сульфирование (нередко называемое также "сульфурацией") имеет назначением образоватьв исходном соединении характерную группу - S03H, так называемую сульфогруппу. Чаще всего сульфо-группа, образуется замещением водорода в ядре ароматического соединения, хотя имеются и другие методы ее возникновения.
О них будет сказано в своем месте.
Сульфирование - реакционный процесс, имеющий значение и применение в производстве промежуточных продуктов не меньшее, чем нитрование. Сульфирование применяется как к соединениям, имеющим определенные реакционные, следовательно ориентирующие группы, так к углеводородам и наконец к готовым красителям,- в последнем случае-с целью увеличения растворимости соединений, иногда - с целью сообщить более кислотный характер красителю.
Как химический метод, дающий определенный производственный эффект, сульфирование известно уже более 100 лет. Так, еще в конце XVIII века сульфированием естественного индиго приготовлялся саксонский синий - дисульфокислотэ индиго. Получение индивидуальных сульфокислот ароматических углеводородов относится к 20-м r. XIX столетия. В 1819 г. В р а н д (Brande) наблюдал образования нового соединения из нафталина от действия серной кислоты, в 1826 г. Фарадей получил в нечистом состоянии две изомёриых сульфокислоты нафталина.
а) Течение и факторы сульфирования
Сульфирующим агентом служит прежде всего серная кислота различных концентраций (в технике чаще всего купоросное масло с содержанием 92-93°/0 H2S04 или моногидрат, содержащий 1000/<> H2S04) и олеум, или дымящая серная кислота, содержащая различные количества S03. Наиболее часто находят себе применения такие сорта олеума, которые достаточно концентрированы в отношении S03 и в то же время не затвердевают при обычной температуре. Таковы олеумы, содержащие до 25% S03 и около 65°/" S03. Их удобно транспортировать и отмерять, между тем как олеум например с содержанием 40°/о S03, застывший в кристаллах, требует длительного разогрева для превращения его в жидкость.
Далее сульфирующими агентами служат хлорсульфоновая кислота (монохлорангидрид серной кислоты) C1S03H, некоторые вещества, могущие выделять серный ангидрид при реакциях, и - реже - сернистая кислота в виде солей (при одновременном восстановлении заместителя, уже имеющегося) и иногда кислые соли серной кислоты.
72
Для наиболее употребительных агентов сульфирования общее выражение процесса таково;
1?Н -}- НОБОдН = ИБОдИ + Н20. (1)
При избытке.серной кислоты реакция сульфирования протекает, как реакция первого порядка, при соотношениях между реагентами, близких к эквимолекулярным,- как реакция второго порядка.
Коистаита скорости этой реакции изменяется при прочных равных условиях в зависимости., от концентрации сериой кислоты, и она тем больше, чем выше .эта концентрация. Констаита скорости убывает с ходом сульфирования в связи с нарастанием количества реакционной воды.
Температурный коэфициент реакции сульфирования (возрастание константы скорости иа каждые 10°; равен 2-'/'/а (Для сульфирования "-нитротолуола^).
Констаита скорости нитрования приблизительно в 1000 раз более, чем у сульфирования, и температурный коэфициеит для нитрования выше, нмеино 3 1).
Выражение процесса (1) дает собственно его результат. Реакция и в этом случае идет через стадию присоединения молекулы серной кислоты к молекуле аромчтического вещества, вначале вероятно без участия атомных связей, затем с активированием двойной связи ароматического ядра. Есть много оснований полагать, что серная кислота активирует ароматическое ядро более энергично, чем другие агенты реакции замещений. Применительно к реакции с бензолом ход сульфирования можно представить таким образом:
/л /Н
•НО
ЭОаН
А/
\он 1
/н 1
А./Чбсш
Н20
-БОоН
Подобный продукт присоединения становится уже стабильным в случае наличие в циклическом углеводороде изолированной двойной связи. Так, циклогексен (1) дает при обработке сериой кислотой и уксусным ангидридом количественно цикло-генсаиолсульфокислоту (II) (Фризе) 2).
Н2
н.
н.
н
но
+
н
БОоН
Н,
3\/\50,Н Н,
Недавно на примере нитробензола доказана возможность образования вполне определенного соединения с сериой кислотой у однозамещениыхбевзола. Полученное соединение отвечает по составу формуле С6Н^02Н2504 и, вероятно, построено по вышеприведенной схеме З).
Выделяющаяся при реакции вода постепенно понижает концентрацию сульфирующего агента и в некоторой мере содействует протеканию обратной реакции гидролиза, ниже более подробно разобранной:
ИБОзН + Н20 -у ИН + Н2304.
В реакционной смеси устанавливается равновесие между прямой и обратной реакциями (в пользу первой из них). При этом скорость прямой реакции (сульфирования) постепенно снижается по мере разведения серной кислоты выделяющейся в процессе водой.
73-
При определенном для каждого сульфирования разведении, соотв. концентрации, серной кислоты скорость сульфирования становится настолько малой, что при этом можно считаться практически с остановкой сульфирования. Чрезвычайно длительное взаимодействие сульфируемого вещества и серной кислоты предельной концентрации может повидимому сопровождаться, хотя и незначительным, эффектом сульфирования (И. С. Иоффе).
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed