- ..
( ):
Упомянем далее примеры сцепления двух бензольных циклов при окислении боковой метильной группы с образованием дифе-нилэтановых (дибензильных) или дифенилэтиленовых (стильбеновых) дериватов ®°),
ЮТа И—СН2
рсн3+° ~На° и—сн, (1)
ЮТ3
ИСН,
+ 02
2На0
і*сн
II
иен
(2)
Наилучшим окислителем для обеих реакций является хлорноватистоиатриевая соль ЙаСЮ, ио можно применять и перекись натрия, персульфат аммония (МН4)25г08, перекись свинца или электрохимическое окисление в щелочной ваиие. Для получения дибензильных соединений требуется ие слишком высокая температура и больший избыток ЫаОН, для стильбеновых— более высокая температура, меньшее количество ШОН и избыток ШСЮ против теоретического количества.
415
Из стильбеновых замещенных особенно важное значение имеет ди-нитро- (соотв. диамино-) дисульфокислота стильбена такого строения:
V- СН=:НС—/
o,N-
(H2N)
>-N0,
HO,S'
(NH2)
\SOsH
Диаминокислота может быть получена путем интрамолекулярного окисления с раскислением нитрогруппы до нитрозо- (или азокиси-) группы. Такое самоокисление происходит при нагревании л-нитро-о-сульфокислоты толуола (I) с раствором едкого натра.
/\/СН8
02N
S03H
Сцепление двух бензольных (или нафталиновых) циклов непосредственно углеродной связью требует чаще окисления в кислотной среде.
Окислителями могут служить: перекись марганца с разведенной Н2Б04 (о преимуществах естественной Мп02 см. выше в главе об окислении), перекись свинца в сернокислотном растворе хромовая кислота и ее кислые соли, марганцовокалиевая соль в сернокислотном растворе, также хлорное железо.
Легче всего такие конденсации протекают между ароматическими ядрами, обладающими реактивирующими (ОН, МН3) группами, с образованием производных дифенила, динафгила и пр. Очевидно в таких соединениях один водородный атом, находящийся в благоприятном положении по отношению к характерной группе, особенно склоиеи к отщеплению.
Примером такой окислительной (собственно—дегидрогеиизациониой) конденсации может служить образование тетрамегил-М-бензидина из диметилаиилииа; окислитель—перекись свинца в среде серной кислоты 21).
Таково же получение красного конго из аиилиндиазоиафтионовой кислоты и подобные окисления моиоазокрасителей в бензидииовые дисазокрасители: окислитель—Мп02 в среде серной кислоты 22>:
Ш2
\/\/
+0
-н.о
NH
і
S02H
/N:N-C
—N : N4
NH,
\/\/
S03H S08H
1- (соотв. 2-) иафтолы от действия окисной соли железа (FeCI3) или окисей железа, меди, перекиси марганца переходят в соотв. динафтолы (значение окисей прослежено для Р-нафтола ®);
2<=> O'
<_> <_>--<_
^он \он не/'
416
<
Иногда конденсации этого рода вызываются действием окислителей в щелочной среде. Таков например синтез динитродиоксидифенала из о-нитрофенола: окислитель—КМп04 в щелочной среде ,**).
Окисление фенолов бензольного ряда в среде разведенной (6—10%-иой) серной кислоты посредством кислородных соединений марганца (КМп04, Мп02 и т. п.) приводит при достаточном избытке окислителя к обраэовввию продуктов дегидро-гевизационвой конденсации, типа полиоксиполифеиилов, простейшим представителем которых является вапример п.я'-диоксидифеиил:
