- ..
( ):
(СН3)2Ы,
(СН3)21Я
/\ \ / \
+ он _>
1 -н2о \/
СН9ОН
(СН3)2Ы
НО
+ НЫ-<
чСНоОН
СН,
^ОчН
^/803Н
^>-СН3
—2НгО
(СН3)2Ы.
гидролиз
СНЯ
СНО + Н.2Н/Чч/\503Н
Конденсация протекает в нейтральной или кислой среде, замещение альдегидной группой направляется преимущественно в параместо к амино- (соотв. окси-) группе. Применение арилгидроксил-амина в готовом виде не обязательно. Можно пользоваться отвечающими ему нитросоединениями и, вводя в реакционную смесь подходящий восстановитель или пользуясь катодным восстановлением, использовать гидроксиламиновое замещенное в момент его образования 6).
В качестве окислителей промежуточно-образующегося ароматического алкоголя в дальнейшем развитии процесса оказались пригодными ароматические нитрозо- (и соотв. изонитрозо-) производные,
408
например нитрозодиметиланилин. Реакция проводится в присутствии минеральной (соляной) кислоты и, если надо, органического растворителя (спирта). Нитрозосоединение переходит при этом в амин, образующий с альдегидом также азометиновое соединение. Этот способ, так же как и вышеупомянутый, имеет значение для синтеза некоторых трудно получаемых иначе альдегидов, например ванилина (И) из гваякола (I) 7):
ОН
ОСНя
ОН
II
онс/^/^осн.
Взаимодействие незамещенных в азоте ароматических аминов с формальдегидом, как упомянуто было в главе XII, приводит к образованию ангидроформальдегидных соединений типа
РЫ = СН2.
При проведении реакции в присутствии минеральной (соляной) кислоты получаются продукты конденсации, строения ангидро-я-аминоароматических спиртов, например
С6Н4(ЫН) сн2.
Реакция протекает через фазу включения остатка формальдегида (СН2) в непосредственную связь с азотом аминогруппы и с последующим переходом Ы-замещенного (I), легче при повышенной температуре, в вышеупомянутые ангидропроизводные (II) 8), например
,Ш2НС1 /Ч /ЫНСН.С! /Ш
+ сн2о
-нао
I
-НС1
II
Н.
Образование таких производных на пути синтеза например диаминодифенилметановых производных (из анилина и формальдегида) вполне вероятно, так как например га-аминобензиловый спирт дает при нагревании с солянокислым анилином до 80° диаминоди-фенилметан (I). Также возможно получение и несимметрических диарилметановых производных (II) 9):
НС1 • Н2Н
+
НоС
да
да,
(I)
409
Диарилметановые производные—конечные продукты превращения по схеме (б), имеющие, как это чаще всего бывает, строение диаминозамещенных, например
Н2н~<^ \-СНа-<^ У~Ш2;
(НаС)2Ы-<^ СН2-<^ Ы(СН3)2
и т. п., играют большую роль в синтезе триарилметановых красителей.
Превращения ангидроформальдегиданилина в дифенилметановое производное идет через ступень образования га-аминобензилани-лина (III) — при взаимодействии на холоду ангидроформальдегиданилина с солянокислым анилином
/ШаНО
С6Н6ШаНС1 + СН,= Ж:вН3-*-СвН4< (III)
\сн8лнсвнв
Нагревание в присутствии кислоты с анилиновой солью или с солью другого ароматического амина превращает аминобензил-анилин (с отщеплением анилина) в замещенное дифенилметана, например
