Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
.N0,
+
сн,
"50,Н /\^03Н
N0,
цн3 СН3 СН3
^N02 0^у\ О^уАуМОг
+
сн,
N02
СІ
N02
N02
МНАс ЫНАс МАс
могХ~
СНз
0гМ,/\,№)г
N0,
_У
N02 " №"
ОН ОН ОН ОН
?N0" /Ч /*Ч/Н0г 0^ Л^МО?
м[снз]2 "^[сн^ х-м[сн3]г
N02
он
" Побочный грсдуит, Ас -ОциЛ^ОН.СОСНзилп} X - г апсид или другой анион
N0 N0H
мер бензоле. Тем не менее нитрозопроизводные углеводородов известны, но их нитрозогруппа образуется не методом вхождения ее в незамещенное ядро, а как результат превращения уже имеющегося заместителя (ЫН2-группы окислением ее с переходом через
6*
67
Промежуточные продукты нафталинового ряда, получаемые иитровнием
00
Б
N0,
N02 М02 N0?
N0, Мг
Э Ха/5 /Ку S
Б'ч, Ч/ Б
5 К0? Б
Мг
ННАс Шс ОН
-5
НО,
07
Азотистая кислота иногда может быть реагентом нитрования. Так, было наблюдено, что при действии нитрита с соляной кислотой в водном растворе на димегил-я-толуидии получается с хорошим выходом иитропродукт, имеющий строение I; азотная кислота в одинаковой концентрации с применяемой азотистой не дает нитропродукта, а при обработке того же вещества нитруощей кислотной смесью образуется иитрозамещениое со структурой II 69):
К(СН3)2
N0.,
о,ы,
Н3С'
^(СН3)3
МНОН - см. ниже - окисление). Нитрозоуглеводороды и их замещенные малостойкие соединения, но имеющие некоторый технический интерес для получения только что упомянутых аминозамещенных дифениламина 68).
Для качественного определения нитрозогруппы в соединении обычно пользуются либермановской реакцией, нагревая испытуемое вещество с избытком фенола. По охлаждении прибавляют к смеси немного концентрированной серной кислоты, разбавляют водой и при охлаждении делают жидкость щелочной прибавлением едкого кали. При наличии в соединении нитро-зо- (изонитрозо-) группы жидкость окрашивается в интенсивно синий цвет.
Для количественного определения нитрозо-, так же как изонитрозо-, нитро- и других, способных к восстановлению в ЫН.2, групп можно применить метод Кауфлера, состоящий в нагревании вещества с соляной кислотой и оловом (в избытке, чтобы реакция не шла по уравнению 8пС12 4-2НС1- = ЗпС14+Н2).
Зная по азотометру, сколько водорода (собирать иад КОН) выделяется
68
в холостом опыте, и зная, сколько Промежуточные продукты антрахидо-
его получено прн опыте с веществом, нового ряда, получаемые путем нитрв-
можио рассчитать, сколько его потреб- иания
лено иа восстановление характерной
группы. Прибор до опыта иаполия- со со
ется СО-2, и водород после опыта ею У""4!__(/ХГ А г/уС°'г
же вытесняется. Навеска вбрасывается ЧАА/ \у \А "ч/ * Ч/' ^
в прибор без проникновения туда воз- ^ со со
духа. К олову для лучшего раство- со ? ( Г| г
рения добавляется некоторое (во всех /V опытах одинаковое) количество очень 1Ч/А Ку к Л разведенного раствора РЮ4. Со со
Нередко изонитрозосоеди-нения аналитически характеризуются, как и нитросоедине- ^ с0 ^ у со ^ со ния, в виде полученных из них "О, т_
аминопроизводных путем обработки их избытком цинковой пыли в присутствии соляной или уксусной кислоты. Аминогруппа затем определяется методом количественного диазотирования (см. главу V.)
В предварительном выделении со ^
аминосоединения при этом нет ('V УЛ V) г/\С° необходимости. Можно при- \''соДч/^ ^А:о У ^Ао менять для диазотирования "ог N0,
отделенный от избытка цинка кислый раствор.
: CCO-O^O ¦ OC0
Mw"
N0?
оссг-ссо*-
no2
NO?
CjUVOCU
ФУ-
ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ
•OH
ЧАо'4^",
ОН ОН
oCo^AoCO*
со
он
NQj
>) Ср. М. Battegay, BulJ. (4),
43, 10Э (1928). он N0; сн
2) J. Meisen hei me г. Вег. 33. л со A s Ги А, 3547 (1900), Meisenheime г, Con- (Y | j -( Y У Т пег a de, Ann. 339, 133 (1904). >\со'Ч/ sVVY
3) G. О d do, CB 1925. II, 1598. он он no,
4) J. A 1 p h e n, CB 1932, I, 675.
5) H. E. Armstrong. E.C. Rossi t e r. Ber. 24, Ref. 720 (1891), Ё. N o-e 1 t i n g, S. F о r e 1, Ber. 18,2670 (1885)
Noe It in g, B. Pick, Ber. 21, 3158 (1888), Battegay, 1. c. 128
6) P. H. G г о g g i n s, Chem. Met.
Eng., 1928, цнтир. no Ch.-Ztg 1929, 68,
G г о g g i n s, Anilin and its Derivatives,
New York, 1924, 72. м°г
7) Напр. Livingston, Kyri-d e s, Am. n. 1638045 (получение нитробензола), Am. n.1586253(иитрохлор-бензол).
8) А. В. Степанов. Ж. 50, 309
(1918), Ж. П. X. I, 195 (1924). со rn мРг
9) A. Pictet, Г. п. 202201 F. /V '/V'-YY A"*' IX, 70, A. Pictet, К hotin sky, ЧАА/ \ЛГП'Ч/ Вег. 40, 1163 (1907). "
aio-aio:
10) Witt, U t егшапп, Вег. 39, 3901 (1906).
и) J. В. Men ке, СВ 1925, I, 1066, И, 153, Б. п. 235698. заявл. Г. п. М. 83728, F. XV, 199.
и) G. В а с h а г а с h, СВ 1927, II, 810, В а с h а г а 6 h, Р е i t z, СВ 1931, II, 233. A. Pictet, P. Genequand, Ber. 35, 2526 (1902).
13) K. Frede nha gen, Г. n. 529538, CB 1931, П, 1924.
") Heinemann, Б. n. 102216, H. Wolf, Г.п. 310772, F. XIII, 1104, P.S.Varma,
D. A. Kulkarnl, CB 19>5, I, 1302.
15) F. O. Rice, CB 1921, I, 530.
1") F. Fichter, Pluss, Helv. 15, 236 (1932), H. Triller, Г.п. 100417,F.V, 159.
17) W о 11 f e n s t e i n, Boters, Г. п. 194883, F. IX, 140, Ber. 46, 586 (1913), cp. L. Vi gn on, Bull. (4) 27, 547 (1920).
